Authors:	Jochem, Matthias
Title:	Stimulus-responsive Fluorophore und Berechnungen einer Tristriazolotriazin-Umlagerung
Online publication date:	17-Apr-2023
Year of first publication:	2023
Language:	german
Abstract:	Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Stimulus‑responsiven Fluorophoren, sowie der computerchemischen Untersuchung einer Umlagerungsreaktion von Tristriazolotriazinen. Im ersten Teil der Arbeit wurden dabei Kalium, Protonen und Wasser als Stimuli untersucht. Zur Komplexierung von Kalium wurde die Synthese eines bekannten Kryptanden optimiert hinsichtlich Ausbeute und Syntheseaufwand, sowie Verbrauch halogenierter Lösemittel. Es wurden zwei Kalium-sensitive Fluorophore hergestellt und deren optische Eigenschaften untersucht. Darunter ist ein bislang unbekanntes Acridinfluorophor mit Linker-Einheit zur Polymeranbindung. Die Verbindungen zeigen dabei vergleichbare, sehr gute optische Antworten auf Kaliumionen in methanolischer Lösung. Aus Dextran wurden durch Aktivierung und Aminierung erstmals Diethylentriaminodextrane hergestellt. Es wurde ein Reaktiv-Fluoreszenzfarbstoff hergestellt, der nach Anbindung an ein Aminodextranpolymer als Fluoreszenz-pH-Indikator eingesetzt werden kann. Aus 4-(N,N-Dimethylamino)-2-styrylbenzoesäure wurde durch Kopplung an ein Aminodextranpolymer eine Polymer gewonnen, dessen Fluoreszenz in fester Phase mit steigendem Wassergehalt einer umgebenden Lösung zunimmt. Die Verbindung eignet sich als stationäre Phase zur Quantifizierung von Wasser in Ethanol und Acetonitril. Die computerchemische Berechnung wurde für das tangentiale 3,6,9‑Tri‑(4‑methoxyphenyl)tristriazolotriazin als Modell durchgeführt. Es wurden Übergangszustände gesucht für die Umlagerung vom tangential zum radial substituierten 2,5,8‑Tri‑(4-methoxyphenyl)tristriazolotriazin. Mittels iterativer Verfahren über semiempirische Näherung in MO-G/AM1, DFT-Berechnungen in dgauss BLYP/6-31G(d,p) und Verfeinerung der Ergebnisse in ORCA B3LYP/def2-DZV wurde eine Kaskade aus Reaktionsschritten für die Umlagerung gefunden. Die Energiebarriere nimmt nach jedem Reaktionsschritt zu, die Gibbs’sche Energie nimmt ab. Die Ergebnisse entsprechen den experimentellen Beobachtungen vorangegangener Arbeiten. In the present work, stimulus-responsive fluorophores have been synthesised and characterised, and a computational chemistry analysis of a rearrangement reaction of tristriazolotriazines has been performed. For the first part, potassium, protons and water have been applied as stimuli. For Complexation of potassium ions, the synthesis of a known cryptand was optimised in regard of the overall yield and synthetic effort, as well as usage of halogenated solvents. A first crystal structure of the cryptand with an alkali-ion was analysed. Two different potassium-sensitive fluorophores have been prepared. One of these is a previously unknown acridine-derivative with linking unit for polymer attachment. Both compounds show similar, outstanding optical response to potassium ions in methanolic solution. Via activation and amination, for a first time diethylenetriamine-substituted dextrane was synthesised. A reactive fluorescence dye was prepared and bound to aminodextran and studied as a pH-sensor. With 4‑(N,N‑dimethylamino)-2-styrylbenzoic acid bound to aminodextran, a new substance was prepared. In the solid state it shows increasing fluorescence with increasing water content of surrounding solvents. It is suitable for determining the water content of ethanol and acetonitrile as a stationary phase. Computational studies were conducted using the tangentially substituted 3,6,9‑tri‑(4‑methoxyphenyl)tristriazolotriazine as a model. Transition states were searched for the rearrangement of the tangentially substituted to the radially substituted 2,5,8‑tri‑(4‑methoxyphenyl)tristriazolotriazin. Via an iterative process starting with semiempirical approximation with MO‑G/AM1, DFT-calculations in dgauss BLYP/6‑31G(d,p) and refinement in ORCA B3LYP/def2‑DZV, a reaction cascade for the rearrangement was found. The energy barriers increase with each single rearrangement step, whilst the Gibbs energy decreases. The results are in agreement with previous works.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-8976
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-7ea2dafb-160e-4e1d-a1a4-9f2be18e32f05
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	251 Blätter ; Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen