Authors:	Gamer, Christoph
Advisor:	Rentschler, Eva
Title:	Ligand design for heterometallic 3d metallacrown complexes
Online publication date:	15-Jun-2023
Year of first publication:	2023
Language:	english
Abstract:	Two decades of research on single molecule magnets (SMMs) led to multiple concepts to reach one of the most ambitious goals in molecular magnetism, a high energy barrier (Ueff ) for the magnetization reversal of a single molecule. This energy barrier is dependent on the spin ground state (S) and the axial magnetoanisotropy (D) of the molecule. Previous research projects led to complexes with remarkably high S or D values but only few combining both. Up to now, a systematical manipulation and control of S and D on a molecular scope has not been accomplished yet. Herein, a systematic approach to obtain a high spin ground state accompanied with high molecular magnetic anisotropy is presented using the versatile compound class of metallacrowns (MCs). The magnetic director approach has proven to effectively yield 12-MC-4 structures with high spin ground states. In addition, the planar crown scaffold represents an ideal framework to align the Jahn-Teller axes of ring forming metal ions with high single ion anisotropy. Prerequisites for an effective use of both concepts are the ability of the central guest ion to take part in strong magnetic exchange coupling and a tuneable anisotropic electron distribution of the ring forming metal ions. Hence, 3d transition metal ions express themselves as the optimal choice. Systematic synthesis of heterometallic MCs requires varying selectivity of the central and the ring coordination pockets. To fulfill this condition, two distinct ligand optimizations were followed in this work. The donor atoms on apical coordination sites of the crown metal ions were varied yielding to a different binding affinity according to Pearson’s HSAB concept. Moreover, additional coordinating functionalities were introduced in established MC ligand systems, like amidoximes, in order to adjust the whole coordination environment of the crown forming metal ions. According to these approaches, several new 3d MC compounds were synthesized and analyzed using infrared spectroscopy, single crystal X-ray diffraction and SQUID magnetometry. Synthesis and the use of 2-methylmercaptobenzohydroxamic acid led to the isolation of the very first cadmium(II) metallacrown opening new perspectives for an improvement of the luminescence properties of this compound class. To highlight some of the results, a mixed valent cobalt(II/III) MC, double decker and a discrete Cu(II) MC and even two manganese double decker MCs are reported in this work. Nach über zwei Jahrzehnten der Forschung an Einzelmolekülmagneten (engl.: single molecule magnets - SMMs) sind verschiedene Konzepte bekannt, das bislang anspruchsvollste Ziel des molekularen Magnetismus, eine möglichst große effektive Energbiebarriere für die Umkehr der Magnetisierung eines einzelnen Moleküls, zu erreichen. Diese Energiebarriere zeigt eine Abhängigkeit vom Spingrundzustand (S) und der axialen, magnetischen Anisotropie (D) des Moleküls. Bisherige Forschungsprojekte bezüglich dieser Systeme führten zu Komplexverbindungen mit bemerkenswert hohen S oder D Werten, aber nur wenige weisen beides auf. Bis jetzt konnte die systematische Manipulation und Kontrolle von S und D auf molekularer Ebene nicht zufriedenstellend ermöglicht werden. In dieser Arbeit wird ein systematisches Konzept vorgestellt, einen hohen Spingrundzustand sowie hohe magnetische Anisotropie mit Hilfe der vielfältigen Verbindungsklasse der Metallakronen (engl.: metallacrowns - MCs) in einem Molekül zu vereinen. Mit dem magnetic director approach wurde bereits eindrucksvoll gezeigt, wie ein hoher Spingrundzustand in einer 12-MC-4 Struktur gezielt zu generieren ist. Zudem weist die planare Kronenstruktur eine ideale Koordinationsumgebung auf, um die Jahn-Teller Achsen von Ringmetallionen mit hoher Einzelionenanisotropie parallel zueinander auszurichten. Bedingungen für die effektive Anwendung dieser beiden Konzepte sind die Fähigkeit des zentralen Gastions an starken magnetischen Austauschwechselwirkungen teilzunehmen, sowie eine beeinflussbare anisotrope Elektronenverteilung der Ring-bildenden Metallionen. Daher präsentieren sich 3d Übergangsmetallionen als die optimale Wahl für diesen Ansatz. Die Synthese von heterometallischen MCs erfordert verschiedene Selektivitäten der zentralen gegenüber der im Ring befindlichen Koordinationstasche. Um diese Bedingung zu erüllen, wurden zwei verschiedene Ligandoptimierungen in dieser Arbeit verfolgt. Die Donoratome in apikaler Koordinationsumgebung der Ringmetallionen wurden variiert, was zu einer veränderten Bindungsaffinität entsprechend des HSAB Konzepts nach Pearson führt. Zudem wurden zusätzliche koordinierende Funktionalitäten in bereits etablierte MC Ligandensysteme, wie die Amidoxime, eingeführt, um die Koordinationsumgebung den Kronenbildenden Metallionen anzupassen. Diesen Konzepten folgend konnten mehrere neue 3d MC Verbindungen hergestellt und mittels Infrarotspektroskopie, Einkristallröntgendiffraktometrie und SQUID Magnetometrie charakterisiert werden. Die Synthese und Verwendung von 2-Methylmercaptobenzoehydroxamsäure führte zur erstmaligen Isolierung einer Cadmium(II) basierten Metallakrone und damit zu einer neuen Perspektive bezüglich einer Verbesserung der Lumineszenzeigenschaften dieser Verbindungsklasse. In dieser Arbeit werden eine gemischtvalente Kobalt(II/III) MC, Doppeldecker sowie eine isolierte Cu(II) MC und zwei Mangan(II/III) Doppeldecker MCs vorgestellt, um nur einige der Ergebnisse hervorzuheben.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-8879
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-3c8cda96-7e3a-461a-afa6-63a2108307116
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	xvi, 166 Seiten ; Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen