Authors:	Heidke, Julian
Title:	Weiterentwicklung und Charakterisierung der halo-FAPA als Anregungs- und Ionisationsquelle für die Emissions- bzw. Massenspektrometrie
Online publication date:	22-Mar-2023
Year of first publication:	2023
Language:	german
Abstract:	The halo-FAPA (halo-shaped flowing atmospheric pressure afterglow) ionization and excitation source is based on a direct current, low power glow discharge at ambient conditions (120 V – 250 V, 2 mA – 80 mA). Helium (10 mL min-1 – 1000 mL min-1) flows through two concentrically aligned, stainless steel, capillary electrodes (i. d. 2.4 mm and 1.0 mm, respectively), extending the plasma beyond the discharge zone (afterglow). Sampling into the outer or inner channel facilitates ionization via electron transfer or proton transfer reactions, respectively. A sample introduced into the outer channel interacts with species generated immediately by the discharge (e. g., e-, He+, He*). Sampling into the inner channel, however, results in sample interaction with reaction products of the aforementioned species with atmospheric components such as water cluster ions (H(H2O)n+). The latter facilitate soft ionization of polar and medium polar molecules via proton transfer reactions. Halo-FAPA afterglow sampling has proven to be very powerful in molecular ion mass spectrometry. The halo-FAPA source is simple, inexpensive, and has low sample uptake. Samples may be introduced via the ADI-MS principle or in continuous flow. The halo-FAPA construction has been revised, improving or eliminating deficiencies in aerosol transfer, risk of contamination, and heat resistance. This way, discharge dimensions may also be varied. This revised halo-FAPA implementation has been characterized regarding its electric properties. Also, several heavy-duty components underwent microscopic examination. An experimental setup allowing immediate switching of mercury vapor uptake has been developed. Using the mercury atomic emission signal, the halo-FAPA has been characterized and plasma diagnostics were conducted. The mercury signal strongly increases with increasing discharge current and smaller discharge dimensions. Signal increase is smaller for higher gas flow rates in the afterglow region while the signal is most strongly dependent on gas flow rates in the discharge region. There is an optimum of about 200 mL min-1 as lower flow rates increase the discharge temperature at the cost of emerging discharge instability. Rotational temperature is well suited to measure the influence a modified experimental setup or altered operating parameters have. Using two different molecular species, rotational temperatures depending on operating parameters were determined for both halo-FAPA experimental setups, old and new. Excitation temperatures were determined using helium emission lines. Ranging from 2600 K to 2950 K, they are typical for this kind of glow discharge, though large uncertainties of up to 400 K did exist. Unlike rotational temperatures, excitation temperatures have been almost independent from water introduction into the discharge via a DOD aerosol generator. Electron number densities were measured from both STARK broadening of the BALMER series Hβ line at 486.132 nm (Ne = 1,2 · 1020} m-3) as well as the SAHA-EGGERT equation using magnesium atomic and ion lines (Ne = 1014 m-3). Different results from these measurements suggest non-thermal ionization mechanisms such as PENNING ionization, which was confirmed by ionization temperature measurements of about 5400 K -- 5500 K using SAHA-EGGERT equation. Aqueous mercury solutions were also introduced into the halo-FAPA source and detected via optical emission spectrometry. Sample introduction via conventional, low-flow pneumatic nebulization and DOD aerosol generation were compared. The latter showed far superior results in optical emission spectrometry. Using the DOD aerosol generator, the halo-FAPA-OES system could be calibrated based on a dosing frequency-based strategy, resulting in an absolute limit of detection of (21 ± 14) pg s-1 (U; k=2). Die halo-FAPA (halo-shaped flowing atmospheric pressure afterglow) hat eine Gleichspannungsglimmentladung (120 V – 250 V, 2 mA – 80 mA) bei Umgebungsbedingungen zur Grundlage. Als Elektroden dienen dabei zwei Edelstahlkapillaren (i. D. 2,4 mm bzw. 1,0 mm), welche konzentrisch angeordnet sind und somit einen äußeren und einen inneren Kanal bilden. Sie werden vom Arbeitsgas Helium (10 mL min-1 – 1000 mL min-1) durchflossen, sodass das aus der Entladung resultierende Plasma über den Bereich der Entladung hinaus erweitert wird. Dieser Bereich wird als Nachglühbereich (afterglow) bezeichnet. Wird eine Probe dem äußeren Kanal zugeführt, wechselwirkt sie mit direkt in der Entladung gebildeten Spezies (z. B. e-, He+, He*), was den Elektronentransfer als Ionisierungs- bzw. Anregungsmechanismus begünstigt. Wird die Probe dagegen in den inneren Kanal eingebracht, wechselwirkt sie mit den Reaktionsprodukten der zuvor genannten Spezies mit den Bestandteilen der Luft, zu denen Wasserclusterionen (H(H2O)n+) zählen. Diese erlauben eine schonende Ionisierung von Molekülen durch Protonenübertragungsreaktionen. Die halo-FAPA hat sich bei Probenzuführung in den Nachglühbereich als sehr leistungsfähig in der Molekülionenmassenspektrometrie bewiesen. Sie ist einfach und kostengünstig aufgebaut, in Verbindung mit der MS sehr nachweisstark und kommt mit sehr geringen Probenmengen aus. Diese können nach dem ADI-MS-Prinzip oder im kontinuierlichen Fluss zugeführt werden. Es wurde die praktische Umsetzung der halo-FAPA überarbeitet, sodass die einfache Anpassung des Entladungsvolumens als zusätzlicher Freiheitsgrad bei der Optimierung der Betriebsbedingungen etabliert werden konnte. Außerdem wurden Schwächen der ursprünglichen Konstruktion hinsichtlich Aerosoltransport, Kontaminationsgefahr und Temperaturbeständigkeit verbessert. Es wurde ein Versuchsaufbau entwickelt, der die schnelle Zu- und Abschaltung der Beladung des Arbeitsgases mit dem Modellanalyten Quecksilberdampf im laufenden Betrieb erlaubt. Anhand des Quecksilbersignals wurde die halo-FAPA emissionsspektrometrisch charakterisiert, indem die Betriebsparameter hinsichtlich maximaler Signalintensität optimiert wurden. Das Signal steigt mit steigendem Strom und kleinerem Entladungsvolumen stark und mit steigender Gasflussrate im Nachglühbereich leicht an, während die Abhängigkeit vom Gasfluss in der Entladungszone besonders stark ist. Weil sie bei niedrigen Flussraten zwar die Temperatur der Entladung erhöhen, die Entladung jedoch auch zunehmend instabiler wird, ergibt sich ein Optimum, das etwa bei 200 mL min-1 liegt. Der Eintrag von Wasser in die Entladungszone führt mit steigenden Flussraten schnell zu einem Abfall des Emissionssignals. Die Rotationstemperatur ist gut geeignet, um den Einfluss eines veränderten Versuchsaufbaus oder veränderlicher Betriebsparameter auf die Temperatur aufzuzeichnen. Anhand zweier verschiedenener Plasmaspezies wurde die Rotationstemperatur der halo-FAPA ermittelt. Sowohl der alte als auch der neue Aufbau der halo-FAPA wurden eingehend charakterisiert, indem die Rotationstemperaturen in Abhängigkeit verschiedener Betriebsparameter aufgezeichnet wurden. Die mittels Emissionslinien des Heliums bestimmten Anregungstemperaturen von ca. 2600 K bis 2950 K liegen im für eine Entladung dieser Art zu erwartenden Bereich, wobei bei der Ermittlung Unsicherheiten von bis zu 400 K zu berücksichtigen waren. Im Gegensatz zur Rotationstemperatur hat sich die Anregungstemperatur als nahezu unabhängig von der Zufuhr geringer Wassermengen in die Entladungszone mittels des DOD-Aerosolgenerators gezeigt. Die Elektronenanzahldichte wurde einerseits mit einem auf der STARK-Linienverbreiterung der Hβ-Linie der BALMER-Serie bei 486,132 nm basierenden Verfahren ermittelt. Der hierbei ermittelte Wert von Ne = 1,2 · 1020 m-3 für einen repräsentativen Satz von Betriebsparametern ist in guter Übereinstimmung mit für vergleichbare Plasmen gemessene Werte. Darüber hinaus wurde die Elektronenanzahldichte mittels der SAHA-EGGERT-Gleichung aus jeweils einer Atom- und Ionenlinie des Magnesiums zu etwa Ne = 1014 m-3 bestimmt. Dies ist ein starker Hinweis auf nichtthermische Ionisierungsmechanismen wie die PENNING-Ionisation. Dies wurde durch die Bestimmung der Ionisationstemperatur mittels der SAHA-EGGERT-Gleichung zu etwa 5400 K – 5500 K bestätigt. Quecksilber wurde auch in wässriger Lösung in die halo-FAPA eingebracht und emissionsspektrometrisch nachgewiesen, wobei der Eintrag mit einem konventionellen Niedrigflusszerstäubersystem und dem DOD-Aerosolgenerator verglichen wurden. Es hat sich dabei gezeigt, dass der DOD-Aerosolgenerator hier deutlich überlegen ist. Weiterhin war es möglich, mittels des DOD-Aerosolgenerators eine dosierfrequenzbasierte Kalibrierung durchzuführen. Dabei wurde eine absolute Nachweisgrenze von (21 ± 14) pg s-1 (U; k=2) bestimmt.
DDC:	000 Allgemeines 000 Generalities 500 Naturwissenschaften 500 Natural sciences and mathematics 530 Physik 530 Physics 540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-8704
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-4ceebde9-63cf-451e-b1c4-0395668b08c50
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	XI, 253 Seiten ; Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen