Authors:	Kirsch, Till Sven Nils
Title:	Ab initio- und Quantenmechanik/Molekularmechanik-Molekulardynamik Implementierung für wellenfunktionsbasierte quantenchemische Methoden
Online publication date:	26-Jan-2023
Year of first publication:	2023
Language:	german
Abstract:	In dieser Arbeit wurde die Implementierung eines Interfaces zwischen dem Programm- paket CFOUR und dem MiMiC-Framework vorgestellt, welches AIMD- und QM/MM- Simulationen mit verschiedenen quantenchemischen Methoden bis hin zur CC-Theorie ermöglicht. Dazu wurden zunächst alle relevanten theoretischen Grundlagen erläutert und anschließend die praktische Umsetzung der Implementierung diskutiert. Zusätzlich zum Interface für AIMD- und QM/MM-Simulation wurden Algorithmen zur Geometrie- optimierung des QM-Bereichs in QM/MM-Systemen und zur Optimierung von ECPs zur Absättigung des QM-Bereichs in dem Fall, dass die Grenze zwischen QM- und MM- Bereich durch kovalente Bindungen verläuft, implementiert. Es wurde die numerische Stabilität und die Funktionalität des implementierten In- terfaces getestet. Dazu wurden AIMD- und QM/MM-Simulationen an einem einzel- nen Wassermolekül und einem Wassersystem aus 1012 Wassermolekülen durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass die Energie während der Simulationen konstant bleibt und nur leichten Fluktuationen ausgesetzt ist. Zudem wurde gezeigt, dass die erhaltenen Werte für das Dipolmoment von gasförmigen und flüssigen Wasser gut mit experimentellen Werten übereinstimmen und die durch das Lösungsmittel induzierte Vergrößerung des Dipolmoments für flüssiges Wasser korrekt beschrieben wird. Ebenso kann die Struk- tur der Lösungsmittelumgebung bzw. die radiale Verteilungsfunktion durch QM/MM- Simulationen korrekt reproduziert werden. Ein zentraler Punkt bei der Durchführung von QM/MM-Simulationen ist die benö- tigte Rechenzeit. Daher wurden zwei Methoden zur Beschleunigung der Simulationen vorgestellt. Durch die Verwendung von long-range-Wechselwirkungen zur Beschreibung der elektrostatischen QM/MM-Wechselwirkungen in einem System aus über 36000 Ato- men wird eine Reduktion der dafür benötigten Rechenzeit von bis zu 90% erreicht. Dabei zeigen QM/MM-Simulationen, dass sich die Verwendung der long-range-Wech- selwirkungen nicht auf die Stabilität und die Genauigkeit der Simulationen auswirkt. Die zweite vorgestellte Methode ist die Anwendung des in CPMD implementierten MTS-Algorithmus, welcher AIMD- und QM/MM-Simulationen mit verschiedenen quan- tenchemischen Methoden ermöglicht. Es wurden Simulationen auf dem kombinierten CCSD(T)/cc-pVTZ/pw-DFT/PBE Niveau mit unterschiedlichen MTS-Faktoren durch- geführt und die erhaltenen Schwingungsfrequenzen miteinander verglichen. Es wurde ge- zeigt, dass die reine CCSD(T)/cc-pVTZ Schwingungsfrequenz durch MTS-Simulationen mit einem MTS-Faktor von bis zu n = 15 reproduziert werden kann, wodurch die Zahl an nötigen CCSD(T)-Rechnungen um bis zu 93% reduziert werden kann. Ebenfalls wurden die Optimierung und Anwendung von ECPs zur Absättigung des QM-Bereichs in großen biochemischen Systemen und verschiedene Methoden zur Be- rechnung von Schwingungsfrequenzen aus AIMD- und QM/MM-Simulationen vorgestellt und diskutiert. Abschließend wurden Limitationen des implementierten Interfaces in der aktuellen Form und mögliche Wege um diese zu Umgehen, wie die Implementierung der Cholesky- Zerlegung und eines Parallelisierungsschemas für die Berechnung der Zweielektronenin- tegrale diskutiert. This thesis presents the implementation of an interface between the program package CFOUR and the MiMiC-framework, which enables AIMD- and QM/MM-Simulations with a range of quantum chemical methods up to CC-Theory. Therefore, all relevant theoretical basics and the practical implementation were explained. Furthermore, a geo- metry optimization algorithm for the QM-region in QM/MM-systems and an algorithm for the optimization of ECPs to saturate covalent bonds which cross the QM/MM- boundary were implemented. The numerical stability and the functionality of the implemented interface were tested by AIMD- and QM/MM-simulations of a single water molecule as well as a water system consisting of 1012 water molecules. It was shown that the energy of the system remains constant during the simulation with only small fluctuations. Additionally it was shown that the dipole moments of gaseous and liquid water received from simulations match well with experimental values and that the solvent-induced increase of the dipole moment of water is described correctly. Also the structure of the solvent environment and the radial distribution function can be reproduced correctly with QM/MM-simulations. The central point in running a QM/MM-simulation is the computing time needed. Therefore, two methods to speed up QM/MM-simulations were presented. With the use of long-range interactions to describe the electrostatic QM/MM-interactions in a system of 36000 atoms a reduction of computing time up to 90% can be achieved. The QM/MM-simulations also show, that the use long-range interactions do not lead to a loss of stability or accuracy of these simulations. The second presented method uses an MTS- algorithm implemented in CPMD. This algorithm enables the use of different quantum chemical methods within the same AIMD- or QM/MM-simulation. Simulations with the combined CCSD(T)/cc-pVTZ/pw-DFT/PBE level of theory with different MTS- factors were accomplished and the resulting vibrational frequencies were compared with each other. It was shown that MTS-simulations with an MTS-factor of n = 15 can reproduce the vibrational frequencies of a pure CCSD(T)/cc-pVTZ simulation, whereby the number of CCSD(T) calculation can be reduced by up to 93%. Additionally the optimization and application of ECPs in large biochemical systems as well as different methods for the calculation of vibrational frequencies in AIMD- and QM/MM-simulations were presented and discussed. Finally the limitations of the implemented interface in the current version were discus- sed and possible ways to overcome these limitations, e.g. the implementation of cholesky decomposition or a parallelization scheme for the calculation of the two-electron inter- actions, were presented.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-8576
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-7e5609e4-0080-42a9-8724-1da086bcb7ca2
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	147 Seiten ; Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen