Authors:	Benedetti, Cesare
Title:	Multifunctional metal oxocluster/polymer hybrid nanoparticles
Online publication date:	1-Jun-2017
Year of first publication:	2017
Language:	english
Abstract:	The design and the applications of novel metal oxocluster/polymer hybrid nanoparticles is the main focus of the present PhD thesis. The targeted hybrid materials are characterized by the covalent incorporation of structurally well-defined and functionalized oxoclusters of group 4 metals (zirconium and titanium) in organic polymers (e.g., methyl methacrylate, N-isopropylacrylamide). Free radical copolymerization, initiated either by using thermo- or photoactivation, occurs in the confined space of miniemulsion droplets, providing a degree of control of size and size distribution of the resulting hybrid particles. Because of the nanometric dimensions of the synthesized hybrid systems, higher surface area, an enhanced dispersibility, and processability are achieved. The formation of a strong chemical bond between the organic and the inorganic counterparts has the advantage of protecting the guest species (oxoclusters), increasing its stability towards hydrolysis, and providing a homogeneous distribution in the polymer particles. Moreover, because of the functionalization with a high number (6–24) of polymerizable bonds, metal oxoclusters act as cross-linking units for the resulting hybrid polymer matrix. The advantages of using inorganic-based cross-linkers over the “traditional” organic ones are: (i) the enhancement of thermal and mechanical properties of polymers by the inorganic component; (ii) the introduction of specific functional properties (e.g., catalytic properties of Zr4O2(OMc)12); and (iii) a higher cross-linking efficiency due to their multiple docking points. Linear polymers are turned into cross-linked polymers, thus being able to swell in appropriate solvents. The consequent swelling of the resulting hybrid polymer matrix is exploited for applications ranging from the regulation of the catalytic activity to the thermo-responsive fluorescence of encapsulated dyes. The use of different surfactants shows major differences on morphology, cross-linking efficacy, and catalytic performances of the nanoparticles. The choice of the atomic ratio between the oxocluster and the monomer is crucial for tuning structural and functional properties according to the final applications of the material. The synergic outcome, given by the embedding of an inorganic metal oxocluster into a polymer matrix, gives enhanced functionality to the resulting materials, when compared to the individual starting counterparts. Das Design und die Anwendung von neuartigen Metalloxocluster/Polymer-Hybrid-Nanopartikeln ist der Schwerpunkt der vorliegenden Dissertation. Die gezielt hergestellten Hybridmaterialien zeichnen sich durch den kovalenten Einbau von strukturell gut definierten und funktionalisierten Metalloxocluster der vierten Nebengruppe (Zirkonium und Titan) in organischen Polymeren (z.B. Methylmethacrylat, N-Isopropylacrylamid) aus. Freie radikalische Copolymerisation, die entweder durch Verwendung von Thermo- oder durch Photoaktivierung initiiert wird, tritt im eingeschränkten Raum von Miniemulsionströpfchen auf und liefert somit einen Grad an Kontrolle über Größe und Größenverteilung der resultierenden Hybridpartikel. Aufgrund der nanometrischen Dimensionen der synthetisierten Hybridsysteme werden eine höhere Oberfläche, eine erhöhte Dispergierbarkeit und Verarbeitbarkeit erreicht. Die Bildung einer starken chemischen Bindung zwischen den organischen und den anorganischen Komponenten hat den Vorteil, dass die Gast-Spezies (Oxocluster) geschützt, ihre Stabilität gegenüber Hydrolyse erhöht und eine homogene Verteilung in den Polymerpartikeln gewährleistet wird. Darüber hinaus wirken Metalloxocluster, aufgrund der Funktionalisierung mit einer hohen Anzahl (6-24) von polymerisierbaren Bindungen, als Vernetzungseinheiten für die resultierende Hybridpolymermatrix. Die Vorteile der Verwendung von anorganischen Vernetzern gegenüber den „traditionellen“ organischen sind: (i) die Verbesserung der thermischen und mechanischen Eigenschaften von Polymeren dank der anorganischen Komponente; (ii) die Einführung spezifischer funktioneller Eigenschaften (z.B. die katalytischen Eigenschaften von Zr4O2(OMc)12); und (iii) eine höhere Vernetzungswirkung aufgrund ihrer mehrfachen Andockmöglichkeiten. Lineare Polymere werden so zu vernetzten Polymeren, was sie in geeigneten Lösungsmitteln quellen lässt. Die daraus folgende Quellung der resultierenden Hybridpolymermatrix wird für Anwendungen ausgenutzt, die von der Regulierung der katalytischen Aktivität bis hin zur thermoempfindlichen Fluoreszenz von eingekapselten Farbstoffen reichen. Die Verwendung verschiedener Tenside zeigt große Unterschiede in der Morphologie, der Vernetzungswirksamkeit und den katalytischen Leistungen der Nanopartikel. Die Wahl des Atomverhältnisses zwischen dem Oxocluster und dem Monomer ist entscheidend zur Regulierung struktureller und funktioneller Eigenschaften gemäß den endgültigen Anwendungen des Materials. Das synergetische Ergebnis, das durch die Einbettung eines anorganischen Metall-Oxocluster in eine Polymermatrix gegeben wird, verleiht den resultierenden Materialien im Vergleich zu den einzelnen Ausgangsgegenstücken eine verbesserte Funktionalität.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-854
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000013401
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	iv, 139 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen