Authors:	Melnyk, Anton
Title:	Relating chemical structure and molecular packing to charge transport in conjugated polymers
Online publication date:	30-May-2017
Year of first publication:	2017
Language:	english
Abstract:	Polymer solar cells are a promising, renewable source of electricity, which currently exhibit low efficiencies. To improve solar cell performance, one needs to understand how microscopic processes are linked to the material's chemistry, local ordering, and macroscopic composition. In the following a combination of first-principles calculations, molecular dynamics simulations, perturbative energy calculations and, Marcus charge transfer theory are used for multiscale studies of two polymer systems, Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b'] dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)] (PCPDTBT) and Poly[2,5-bis (3-tetradecylthiophen-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene] (PBTTT). In PCPDTBT and its four derivatives, a number of possible crystalline morphologies are simulated in a bottom-up scheme, starting from the chemical structure. Four polymorphs, including two π-stacked configurations, are found and verified against experimental data. Also, the key degrees of freedom, responsible for crystal formation, are identified. In π-stacked structures, transfer integrals, site energies, and mobilities are calculated. The calculated energetic disorder is high and comparable to the one in amorphous materials. It originates from electrostatics of individual donor and acceptor units in the backbone and from the disordered structure of the side-chains. Chemical substitution increases the disorder, while the push-pull architecture has no effect on it. Resulting mobilities are hindered by the large energetic disorder. For the second polymer, PBTTT, the available NMR data is combined with molecular dynamics simulations and an analytical model to assess its dynamics and macroscopic composition. The dynamics is addressed via a generalized order parameter. Elevated temperature MD simulations are used to extrapolate side-chain dynamics to the μs time-scale. The macroscopic composition is resolved via an analytical model which combines microscopic parameters obtained from simulations and macroscopic averages extracted from NMR measurements. The original NMR data suggests a two-mesophase composition with 1:1 crystalline to amorphous mesophase ratio. In combination with the analytical model and simulations, a three-mesophase model is proposed in which crystalline, intermediate and amorphous mesophases have 8%, 42% and 50% volume fractions. A formula is derived, which can be used to interpret the crystalline composition of other semi-crystalline polymers. Solarzellen aus Polymeren sind vielversprechende, erneuerbare Energiequellen, die zur Zeit aber durch ihren geringen Wirkungsgrad limitiert sind. Um die Effizienz zu steigern, muss der Einfluss der chemischen Zusammensetzung des Materials, der lokalen mesokopischen Ordnung und des makrospischen Aufbaus auf die mikroskopischen Prozesse geklärt werden. Im Folgenden wurden Multi-Skalensimulationen verwendet, die eine Kombination aus ab initio Rechnungen, molekulardynamischen Simulationen, Störungstheorie und Markus-Theorie benutzen, um diesen Zusammenhang für die zwei Polymere Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b’] dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)] (PCPDTBT) und Poly[2,5-bis (3-tetradecylthiophen-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene] (PBTTT) zu untersuchen. Mit Hilfe eines Bottom-Up Ansatzes wurden ausgehend von der chemischen Struktur kristalline Morphologien für PCPDTBT und seiner vier Derivate simuliert. Vier polymorphe Strukturen, darunter zwei π-π-wechselwirkende Konfigurationen, wurden entdeckt und gegen experimentelle Befunde verifiziert. Ebenso wurden die molekularen Freiheitsgerade, die verantwortlich für die Kristallisation sind, identifiziert. In den π-π-wechselwirkenden Strukturen wurden Transferintegrale, Lageenergien einzelner Moleküle und Mobilitäten berechnet. Die aus den Lageenergien berechnete elektrostatische Unordnung für die kristallinen Strukturen ist hoch und vergleichbar mit Unordnung in amorphen Materialien. Die hohe elektrostatische Unordung wird durch die unterschiedlich geladenen Donatoren und Akzeptoren in der Hauptkette und durch die sehr ungeordnete Struktur der Seitenketten verursacht. Die chemische Substitution einzelner Atome verstärkt diesen Effekt, während die Push-Pull Architektur keinen Einfluss darauf hat. Durch die hohe elektrostatische Unordnung wird die Bewegung der Ladungsträger erschwert und somit die Ladungsträgermobilität gesenkt. Für das zweite Polymer PBTTT wurden experimentelle NMR Daten mit molekulardynamischen Simulationen und einem analytischen Modell, zur Beurteilung der Polymerdynamik und makroskopischen Zusammensetzung, kombiniert. Die Dynamik wird durch den sogenannten generalisierten Ordnungsparameter charakterisiert. Molekulardynamische Simulationen wurden bei erhöhten Temperaturen durchgeführt um realistische Seitenkettenbewegungen auf der Mikrosekundenskala zu erhalten. Die makroskopische Zusammensetzung wurde dann durch das analytische Modell ermittelt, welches mikroskopische Parameter aus den Simulationen und makroskopische Durchschnittswerte aus den NMR Daten kombiniert. Die ursprünglichen NMR Daten lassen auf zwei Mesophasen, eine kristalline und eine amorphe, die zu gleichen Anteilen vorliegen, schließen. Die Kombination von analytischen Modell mit den Simulationen zeigt, dass ein Modell aus drei Mesophasen, in dem kristalline, gemischte und amorphe Mesophasen in Volumenanteilen von 8%, 42% und 50% vorliegen am wahrscheinlichsten ist. Abschließend wurde eine Gleichung hergeleitet, die es erlaubt, den Anteil der kristallinen Phase in semi-kristallinen Polymere zu bestimmen.
DDC:	530 Physik 530 Physics
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 08 Physik, Mathematik u. Informatik
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-847
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000013329
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	x, 135 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen