Authors:	Lüpke, Anne
Title:	Robust 3d and 3d-4f metallacrowns with chromium(III) ions and anisotropic lanthanide(III) ions
Online publication date:	30-Nov-2022
Year of first publication:	2022
Language:	english
Abstract:	Quantencomputer und molekülbasierte Elektronik (engl. Spintronic devices) sind bedeutende Anwendungen im Bereich des molekularen Magnetismus, der seit der Entdeckung der langsamen, molekularen magnetischen Relaxation in so genannten Einzelmolekülmagneten (SMMs), intensiv erforscht wird. Zukünftig werden für die digitale Datenverarbeitung sowohl größere Speicherkapazitäten als auch schnellere Leistungen erforderlich sein, die nicht allein durch die weitere Miniaturisierung von Komponenten erreicht werden können. SMMs, die auf Oberflächen aufgebracht werden, können die Dichte von Speichermedien signifikant erhöhen. Eine realistische Anwendung solcher Systeme erfordert die Kontrolle auf molekularer Ebene über eine Schnittstelle zur Außenwelt. Bei Oberflächenauftragung kommt es jedoch häufig zu einer Fragmentierung der fragilen molekularen Koordinationsverbindungen. Dies erklärt, warum es tausende geeignete Moleküle mit SMM Verhalten gibt, jedoch nur ein Bruchteil erfolgreich auf Oberflächen adsorbiert werden konnten und somit für weitere Untersuchungen interessant sind. Ein spezifisches Liganden-Design ist notwendig, um die Leistungsfähigkeit von lanthanoid-basierten SMMs zu verbessern. Bei der Koordination von Lanthanoiden als Gastionen in Metallakronen (MCs) können hierbei bevorzugte Geometrien (D4d, C5h) geschaffen werden, die das Quantentunneln als Relaxationsprozess der Magnetisierung unterdrücken. MC-Komplexe gehören zu einer innovativen Verbindungsklasse und weisen robuste Eigenschaften in Bezug auf die Integrität des MC-Motivs in Lösung auf. Außerdem zeigen diese kollektive, kontrollierbare, magnetische Spin-Austauschwechselwirkungen, die zu interessanten elektronischen Grundzuständen führen können. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden kinetisch inerte Chrom(III)-Ionen verwendet, um die Stabilität von MCs weiter zu erhöhen. Solche isotropen 3d-Übergangsmetallionen koordinieren in klar definierten Symmetrien, wodurch die Synthese von großen Clustern erleichtert wird. Weiterhin wurden in dieser Arbeit die magnetischen Austauschwechselwirkungen zwischen benachbarten Metallzentren untersucht. Magnetisierungsmessungen ergaben einen Grundzustand mit hohem Spin für eine [9 MC 3] Kavität. Die erste erfolgreiche Synthese von Chrom(III)-Metallakronen ermöglicht die Entwicklung neuer kinetisch und thermodynamisch stabiler MCs. In dieser Arbeit wird durch die Solvothermalsynthese eine Möglichkeit für die Untersuchung verschiedener MCs mit unterschiedlichen Kavitäten, Gast-Ionen und daraus resultierenden magnetischen Eigenschaften geschaffen. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden zusätzlich anisotrope Lanthanoid(III)-Ionen verwendet, die als Gastionen der MCs koordiniert werden. Dazu zählen zum Beispiel Dysprosium(III)- und Terbium(III)-Gastionen die einen großen Spingrundzustand S in Kombination mit einer großen magnetischen Anisotropie D aufweisen. Die Synthese von 3d-4f-Komplexen sowie die Einflussfaktoren auf das SMM-Verhalten wurden untersucht. Daher wird in diesem Teil der Arbeit abschließend die Kombination von stabilen Chrom(III)-Ionen mit dem robusten Metallakronen-Netzwerk und anisotropen Lanthanid(III)-Ionen untersucht. Quantum computing and molecule-based electronics are two of the most desired applications in molecular magnetism since the discovery of slow magnetic relaxation for discrete molecules, so called single-molecule magnets (SMMs). Data processing will require larger storage capacities and faster performance in future applications, which cannot be provided solely by miniaturization of components. In that regard, SMMs that are applied on surfaces could significantly increase the density of storage media. A realistic application of such devices requires the control at a molecular level through the interfaces to the outside world. Often, fragmentation of fragile molecular coordination compounds occurs at the surface during the surface immobilization process. This explains the lack of molecular devices out of thousands of potential molecular candidates. Metallacrown (MC) complexes on the other hand, belong to an emerging class of compounds. They exhibit robust properties with regard to the integrity of the MC motif in solution as well as collective spin interactions which lead to interesting electronic ground states. The characteristic arrangement of spin centers provides a framework for magnetic exchange interactions and represents an important future direction for magneto-chemical research focused on developing useful magnetic molecular devices. In the first part of this thesis, kinetic inert chromium(III) ions are applied to increase the stability of MCs even further. Such isotropic 3d transition metal ions are coordinated in well-defined geometries which can enhance the formation of large clusters. Furthermore, theoretical models were applied to understand and predict magnetic exchange interactions between neighboring metal centers. Magnetization measurements revealed a high spin ground state for a [9-MC-3] cavity. The first successful chromium(III) metallacrown synthesis paves the way for new kinetically and thermodynamically stable MCs for future applications. In this work, solvothermal synthesis establishes the platform for formation of diverse MCs with different cavities, guest ions, and magnetic properties. Various ligands and co-ligands enhance the crystallization ability of these complexes and can be used to adjust the cavity size. In the second part of this thesis, anisotropic lanthanide(III) ions (like dysprosium(III) and terbium(III) ions) are additionally implemented in the MC scaffold which is necessary for the application of MC-based SMMs including chromium(III) ions. Therefore, the synthesis of 3d-4f complexes with dysprosium(III) and terbium(III) guest ions that possess a large spin ground state S combined with large magnetic anisotropy D provide the requirements for SMM behavior. Specific ligand design is necessary to enhance the SMM performance of the applied lanthanide(III) ions even further. Through the coordination as guest ions in MC frameworks, preferred geometries (D4d, C5h) can be created which suppress quantum tunneling as a relaxation mechanism of the magnetization. Thus, a combination of stable chromium(III) ions with the robust metallacrown framework and anisotropic lanthanide(III) ions was investigated. Different cavities like a [15-MC-5] and [12-MC-4] create ideal coordination environments for the guest ions.
DDC:	530 Physik 530 Physics 540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch. MaxPlanck GraduateCenter
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-8163
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-29f3270f-9dc7-4c30-be93-88ee359a671a8
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	IV, 234 Seiten; Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen