New insights into metallocene electrochemistry and their potential use for catalysis : synthesis, properties and redox behaviour
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Metallocene sind metallorganische Verbindungen, die elektrochemisch aktiv und deren Zusammensetzungsmöglichkeiten vielfältig sind. Ihre Elektrochemie ist geprägt von ihrer überwiegenden Redoxstabilität und -reversibilität. Ferrocen und Cobaltocenium sind stabile Vertreter dieser Stoffklasse, die reversibel oxidiert bzw. reduziert werden können. Aufgrund ihrer genau definierten elektrochemischen Potentiale und ihrer Redoxstabilität können sie als Bestandteile in den verschiedensten Reaktionen verwendet werden.
In dieser Arbeit werden verschiedene Ferrocen- und Cobaltoceniumderivate hinsichtlich ihrer Elektrochemie und den daraus folgenden Eigenschaften untersucht. Dazu werden verschiedene Komplexe entwickelt und analysiert, in denen Metallocene die unterschiedlichsten Eigenschaften aufweisen und die verschiedenste Chemie ermöglicht. Die Metallocene werden als Mediator, Teile von Carbenkomplexen und als stickstoffverbrückte Komplexe untersucht.
Ein vergleichbares Set von Ferrocenderivaten wird hinsichtlich ihrer Tauglichkeit als Redoxmediator analysiert. In dieser Position nimmt das Metallocen nicht als Katalysator an der Reaktion teil, sondern leitet vielmehr Elektronen von/zu den Elektroden zum/vom Substrat und soll somit Überpotentiale und daraus resultierende Nebenreaktionen vermeiden. Hierfür muss es redoxstabil sein und einen schnellen Elektronentransfer gewährleisten. Die Erfüllung der Anforderungen werden durch UV/Vis-, Infrarot (IR)- sowie 1H Kernspinresonanz (NMR)-spektroskopische Untersuchungen überprüft.
Die Einführung substituierter, redoxaktiver Ferrocene in Diaminocarbenkomplexe soll die Eigenschaften der Komplexe mittels Redoxchemie variabel machen. Der Komplex Chlorido(isocyanoferrocen)gold(I) wird als Präkursor für die Synthese von Carbenkomplexen hergestellt. Durch nucleophile Angriffe von sekundären Aminen am Präkursor lassen sich zwei redoxaktive, acyclische und ferocenylsubstituerte Diaminocarbengold(I)-komplexe synthetisieren. Die Carbenkomplexe zeigen in der Festkörperstruktur die Bildung von aurophilen Wechselwirkungen sowie Wasserstoffbrückenbindungen zu Chlor und Eisen auf. Cyclovoltammetrie (CV), Square Wave Voltammetrie (SWV), UV/Vis- sowie Elektronenspin-resonanz (EPR)-Spektroskopie wurden verwendet um die Redoxchemie und die darauf folgenden Prozesse zu verstehen. Dabei wurde sowohl die temporäre in situ Bildung von Ferrocenium als auch der Elektronentransfer von Gold(I) zu Eisen(III) nachgewiesen.
Zwei stickstoffverbrückte Cobaltoceniumkomplexe, N,N-Dicobaltoceniumamin und N,N-Dicobaltoceniumamid werden hinsichtlich ihrer elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Neben der Optimierung der Synthese erfolgte insbesondere eine Betrachtung der Säure-Base- Chemie in Abhängigkeit der Redoxpotentiale, da das Amin und das Amid im Säure-Base- Gleichgewicht zueinander stehen. Durch die zentrale Protonenquelle (Aminbrücke) und durch die Eignung der beiden Komplexe, je Metallocen ein Elektron aufnehmen zu können, besitzen diese Verbindungen zentrale Eigenschaften für die elektrochemische Darstellung von Wasserstoff. Die Reduktion von N,N-Dicobaltoceniumamin zu N,N-Dicobaltoceniumamid führt zur Freisetzung von Wasserstoffgas, während die Oxidation von N,N-Dicobaltoceniumamid zur Bildung eines Aminyl Radikals führt, dass ein Wasserstoffatom aus Acetontiril aufnimmt. Damit ist das Paar aus Amin und Amid in der Lage Wasserstoffentwicklung durchzuführen (hydrogen evolving reaction; HER), wobei die Reaktion am Stickstoff erfolgt.