Authors:	Waniek, Sven Daniel
Advisor:	Heinze, Katja
Title:	New insights into metallocene electrochemistry and their potential use for catalysis : synthesis, properties and redox behaviour
Online publication date:	24-Oct-2022
Year of first publication:	2022
Language:	english
Abstract:	Metallocene sind metallorganische Verbindungen, die elektrochemisch aktiv und deren Zusammensetzungsmöglichkeiten vielfältig sind. Ihre Elektrochemie ist geprägt von ihrer überwiegenden Redoxstabilität und -reversibilität. Ferrocen und Cobaltocenium sind stabile Vertreter dieser Stoffklasse, die reversibel oxidiert bzw. reduziert werden können. Aufgrund ihrer genau definierten elektrochemischen Potentiale und ihrer Redoxstabilität können sie als Bestandteile in den verschiedensten Reaktionen verwendet werden. In dieser Arbeit werden verschiedene Ferrocen- und Cobaltoceniumderivate hinsichtlich ihrer Elektrochemie und den daraus folgenden Eigenschaften untersucht. Dazu werden verschiedene Komplexe entwickelt und analysiert, in denen Metallocene die unterschiedlichsten Eigenschaften aufweisen und die verschiedenste Chemie ermöglicht. Die Metallocene werden als Mediator, Teile von Carbenkomplexen und als stickstoffverbrückte Komplexe untersucht. Ein vergleichbares Set von Ferrocenderivaten wird hinsichtlich ihrer Tauglichkeit als Redoxmediator analysiert. In dieser Position nimmt das Metallocen nicht als Katalysator an der Reaktion teil, sondern leitet vielmehr Elektronen von/zu den Elektroden zum/vom Substrat und soll somit Überpotentiale und daraus resultierende Nebenreaktionen vermeiden. Hierfür muss es redoxstabil sein und einen schnellen Elektronentransfer gewährleisten. Die Erfüllung der Anforderungen werden durch UV/Vis-, Infrarot (IR)- sowie 1H Kernspinresonanz (NMR)-spektroskopische Untersuchungen überprüft. Die Einführung substituierter, redoxaktiver Ferrocene in Diaminocarbenkomplexe soll die Eigenschaften der Komplexe mittels Redoxchemie variabel machen. Der Komplex Chlorido(isocyanoferrocen)gold(I) wird als Präkursor für die Synthese von Carbenkomplexen hergestellt. Durch nucleophile Angriffe von sekundären Aminen am Präkursor lassen sich zwei redoxaktive, acyclische und ferocenylsubstituerte Diaminocarbengold(I)-komplexe synthetisieren. Die Carbenkomplexe zeigen in der Festkörperstruktur die Bildung von aurophilen Wechselwirkungen sowie Wasserstoffbrückenbindungen zu Chlor und Eisen auf. Cyclovoltammetrie (CV), Square Wave Voltammetrie (SWV), UV/Vis- sowie Elektronenspin-resonanz (EPR)-Spektroskopie wurden verwendet um die Redoxchemie und die darauf folgenden Prozesse zu verstehen. Dabei wurde sowohl die temporäre in situ Bildung von Ferrocenium als auch der Elektronentransfer von Gold(I) zu Eisen(III) nachgewiesen. Zwei stickstoffverbrückte Cobaltoceniumkomplexe, N,N-Dicobaltoceniumamin und N,N-Dicobaltoceniumamid werden hinsichtlich ihrer elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Neben der Optimierung der Synthese erfolgte insbesondere eine Betrachtung der Säure-Base- Chemie in Abhängigkeit der Redoxpotentiale, da das Amin und das Amid im Säure-Base- Gleichgewicht zueinander stehen. Durch die zentrale Protonenquelle (Aminbrücke) und durch die Eignung der beiden Komplexe, je Metallocen ein Elektron aufnehmen zu können, besitzen diese Verbindungen zentrale Eigenschaften für die elektrochemische Darstellung von Wasserstoff. Die Reduktion von N,N-Dicobaltoceniumamin zu N,N-Dicobaltoceniumamid führt zur Freisetzung von Wasserstoffgas, während die Oxidation von N,N-Dicobaltoceniumamid zur Bildung eines Aminyl Radikals führt, dass ein Wasserstoffatom aus Acetontiril aufnimmt. Damit ist das Paar aus Amin und Amid in der Lage Wasserstoffentwicklung durchzuführen (hydrogen evolving reaction; HER), wobei die Reaktion am Stickstoff erfolgt. Metallocenes are organometallic compounds that are electrochemically active with a variety of composition options. Their electrochemistry is characterized by its redox stability and reversibility. Ferrocene and cobaltocenium are stable representatives of this class which can be reversibly oxidized or reduced. Due to their well defined potentials and their redox stability, they can be used as parts in different reactions. In this work, different ferrocene and cobaltocenium derivatives are investigated in regard to their electrochemistry and the resulting properties. Therefore, several complexes are developed and analyzed in which metallocenes show the most different properties and allow various chemistry. The metallocenes take the role of redox mediator, part of carbene complexes and nitrogen bridged complexes. A comparable set of ferrocene derivatives is analyzed regarding its suitability for redox mediation. In this position, the metallocene does not participate in the reaction as a catalyst. It shall conduct electrons from/towards the electrodes towards/from the substrate and thus avoid overpotentials and side reactions resulting therefrom. For this reason, it must be redox stable and ensure rapid electron transfer. The fulfillment of this requirements are verified by UV/Vis, infrared (IR) and 1H nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopic measurements. The introduction of substituted, redoxactive ferrocenyl moieties into diaminocarbene complexes should make the properties of the complexes variable electrochemically. The complex chlorido(isocyanoferrocene)gold(I) is synthesized as a precursor for carbene complexes. By nucleophilic attack of secondary amines on the precursor, two redox active, acyclic and ferrocenyl substituted diamino carbene gold(I) complexes are synthesized. The solid-state structures of the carbene complexes shows the formation of aurophilic interactions and hydrogen bonds towards chlorine and iron. Cyclic voltammetry (CV), square wave voltammetry (SWV), UV/Vis and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy were used to understand the redox chemistry and the subsequent processes. Both, the temporary in situ formation of ferrocenium and the electron transfer from gold(I) to iron(III) were detected. Two nitrogen-bridged cobaltocenium complexes, N,N-dicobaltoceniumamine and N,N-dicobaltoceniumamide will be analyzed regarding their electronic properties. In addition to the optimization of the synthesis, the acid-base chemistry was examined as a function of the redox potential, since the amine and the amide are within an acid-base equilibrium. Due to the central proton source (amine bridge) and the suitability of the two complexes to be able to accept one electron per metallocene, these compounds have central properties for the electrochemical production of hydrogen. Reduction of N,N-dicobaltoceniumamine to N,N-dicobaltoceniumamide results in the evolution, of hydrogen gas while the oxidation of N,N-dicobaltoceniumamide results in the formation of an aminyl radical that accepts a hydrogen atom from acetonitrile. Thus, the amine-amide pair is able to perform hydrogen evolution reaction (HER), where the reaction occurs at the nitrogen.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-7862
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-3a54e34d-cdd9-4655-8725-10f4c9629fdd9
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	CC BY
Information on rights of use:	https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Extent:	XIV, 171 Seiten, Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen