Authors:	Pütz, Eva
Title:	Cerium oxide nanoparticles as nanozymes and for antifouling applications
Online publication date:	11-Jul-2022
Year of first publication:	2022
Language:	english
Abstract:	Die Ansiedlung von Bakterien auf Oberflächen führt zu einer unerwünschten Bildung von Biofilmen, die als Biofouling bezeichnet wird. In der Regel werden Biofilme mit Bioziden bekämpft, die aber eine Gefahr für andere Organismen darstellen. Eine effiziente Alternative zur Vermeidung von Biofouling-Prozessen ist die Anwendung von Ceroxid (CeO2), das als Katalysator in der Lage ist, die bakteriellen Kommunikation durch oxidative Bromierung zu unterbrechen und somit eine neue Möglichkeit bietet, die Biofilmbildung ohne Biozide oder Toxine zu hemmen. Der erste Teil dieser Arbeit widmet sich daher den Oberflächeneigenschaften unterschiedlicher CeO2-Nanopartikel und deren Einfluss auf die katalytische Aktivität in der oxidativen Bromierung von Thymol. Es wurde gezeigt, dass sowohl eine hohe Lewis-Acidität, ein hohes Produkt aus Zeta-Potential und BET-Oberfläche, als auch eine hohe Stabilität des oberflächengebundenen Wasserstoffperoxids zu einer Beschleunigung der Bromierungsreaktion beitragen. In einer weiteren Studie wird untersucht, inwiefern sich die zuvor untersuchten Oberflächeneigenschaften von CeO2 durch Variation der Reaktionszeit beeinflussen lassen. Kürzere Reaktionszeiten liefern Nanopartikel mit hohem Zeta-Potential und kleinem Ce3+/Ce4+ Verhältnis, längere Reaktionszeiten führen zu Nanopartikeln mit großer BET-Oberfläche und großem Ce3+/Ce4+ Verhältnis. Bei Haloperoxidase-ähnlichen Reaktionen sind CeO2-Nanopartikel mit großem Zeta-Potential für die katalytische Aktivität vorteilhaft, da ein oberflächengebundenes Halogenid auf H2O2 oder ein organisches Substrat übertragen werden muss. Im Gegensatz dazu müssen bei der Peroxidase-ähnlichen Reaktion die BET-Oberfläche und das Ce3+/Ce4+ Verhältnis erhöht werden, um eine leichtere Elektronenübertragung auf das Substratmolekül zu gewährleisten. Im dritten Kapitel wird die Anwendung optimierter Nanopartikel in Antifouling-Lacken untersucht. Biofilm-Tests zeigen eine deutliche Reduktion des Biofilms von Gramnegativen Bakterien in Anwesenheit der Nanopartikel. Durch die Anwendung des Reporterstamms A. tumefaciens A136 konnte die Quorum Quenching Aktivität der CeO2-Nanopartikel bestätigt werden. In den Überständen der Bakterienkultur P. aeruginosa sind die Bromidkonzentration und die Konzentration der Signalmoleküle in Anwesenheit von CeO2 deutlich reduziert. Zum ersten Mal wurde bromiertes HQNO (2-Heptyl-4-hydroxychinolin-N-oxid) in Gegenwart von CeO2 nachgewiesen, was den postulierten oxidativen Bromierungsmechanismus untermauert. Die CeO2-Partikel wurden anschließend in Polyurethan-Lacke eingearbeitet, in denen sie immer noch eine signifikante Biofilm-inhibierende Wirkung aufweisen. Da für alle oxidativen Bromierungsreaktionen das Oxidationsmittel H2O2 zur Verfügung stehen muss, wurde im letzten Kapitel untersucht, ob eine in-situ H2O2 Erzeugung möglich ist. Dazu wurde eine H2O2-freisetzende Substanz in eine Polymermatrix eingebettet. Zusätzlich wurde die photochemische Erzeugung von H2O2 mittels graphitiertem Kohlenstoffnitrid (g-C3N4/BDI) untersucht. The colonization of bacteria on surfaces leads to an undesirable formation of biofilms, which is called biofouling. Generally, biocides are used to control biofilms, but they pose a threat to other organisms. An efficient alternative to prevent biofouling is the application of cerium oxide (CeO2), which can interrupt bacterial communication by catalyzing the oxidative bromination of signaling compounds, thereby providing a new way to prevent biofilm formation without biocides or toxins. The first part of this work is therefore devoted to the surface properties of different CeO2 nanoparticles and their effect on the catalytic activity for the oxidative bromination of thymol. A high Lewis acidity, a high product of zeta potential and BET surface area, and a high stability of the surface-bound hydrogen peroxide were shown to accelerate the bromination reaction. In another study, we investigated to what extent the surface properties of CeO2 can be influenced by the reaction time. Shorter reaction times yield nanoparticles with high zeta potential and small Ce3+/Ce4+ ratio, whereas longer reaction times yield nanoparticles with large BET surface area and large Ce3+/Ce4+ ratio. In haloperoxidase-like reactions, CeO2 nanoparticles with large zeta potential are crucial for catalytic activity, since a surface-bound halide must be transferred to an organic substrate. In contrast, in the peroxidase-like reaction, the BET surface area and Ce3+/Ce4+ ratio must be increased to ensure electron transfer to the substrate molecule. In the third chapter, the application of optimized nanoparticles in antifouling paints was investigated. Biofilm tests showed a significant reduction of the biofilm of Gram-negative bacteria in the presence of the nanoparticles. The application of the reporter strain A. tumefaciens A136 confirmed the quorum quenching activity of the CeO2 nanoparticles. In the supernatants of the bacterial culture P. aeruginosa, the bromide concentration, as well as the concentration of signaling molecules, was significantly reduced in the presence of CeO2. For the first time, brominated HQNO (2-heptyl-4-hydroxyquinoline N-oxide) was detected in the presence of CeO2, supporting the proposed oxidative bromination mechanism. The CeO2 nanoparticles were incorporated subsequently into polyurethane coatings, in which they still exhibit significant biofilm inhibiting activity. Since the oxidant H2O2 must be available for all oxidative bromination reactions, the last chapter investigated whether H2O2 generation is possible in-situ. This involves embedding an H2O2-releasing substance in a polymer matrix. In addition, the photochemical generation of H2O2 using graphitized carbon nitride (g-C3N4/BDI) was investigated.
DDC:	500 Naturwissenschaften 500 Natural sciences and mathematics 540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-7102
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-e79230dc-29f4-4ea6-ab8c-811eaf213e736
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	XV, 204 Seiten, Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen