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Authors: Stern, Tobias Alexander
Title: Einfluss der Redoxbedingungen auf die Speziation von Actiniden bei der Sorption an Tonmineralien
Online publication date: 23-Jun-2022
Language: german
Abstract: Im Hinblick auf die Verwendung von Tongestein als geologische Barriere eines tiefengeologischen Endlagers und die aktuelle Suche nach einem Endlagerstandort in Deutschland sind umfassende Untersuchungen der Wechselwirkung zwischen dem Tongestein und den Actiniden der radioaktiven Abfälle von Nöten. Die Kenntnis der vorliegenden Spezies des Actinids ist aufgrund ihres großen Einflusses auf dessen Löslichkeit und das Sorptions- sowie Migrationsverhalten von zentraler Bedeutung. Besonders die Oxidationsstufe besitzt weitreichende Auswirkungen auf die Löslichkeit und Mobilität der Actiniden. Um ein besseres Verständnis bezüglich der Speziation der Actiniden bei der Wechselwirkung mit Tonmineralien unter endlagerrelevanten Bedingungen zu erhalten, wurden in dieser Arbeit Sorptions- und Diffusionsexperimente mit verschiedenen Actiniden (Th, Np, Pu) durchgeführt. Hierbei wurde einerseits die Sorption respektive Diffusion untersucht, andererseits wurde die Speziation der Actiniden in Lösung und an der Festphase anhand von Flüssig-Flüssig-Extraktionen, CE-ICP-MS-Messungen und diversen röntgenspektroskopischen Methoden analysiert. Zunächst konnte der Einfluss von CO2 auf die Sorption von Th(IV) an Kaolinit ermittelt und, durch den anaeroben Teil der Untersuchung, redoxstabile Vergleichswerte für die Sorption von Plutonium erhalten werden. Bei der Untersuchung der Sorption von Pu(IV) an Kaolinit konnte eine Abnahme der Sorption zwischen pH 2 und 7, mit einem Minimum bei pH 4 beobachtet werden. Die Speziationsuntersuchungen anhand von CE-ICP-MS-Messungen, Flüssig-Flüssig-Extraktionen und der Berechnung der Eh-Werte legen nahe, dass die verringerte Sorption durch die partielle Oxidation des in der Lösung befindlichen Plutoniums zu Pu(V) hervorgerufen wurde. Zudem konnte Pu(IV) anhand röntgenspektroskopischer Untersuchungen als Plutoniumspezies an der Festphase nachgewiesen werden. Daneben wurden HR-XANES- und RIXS-Vergleichsspektren für Pu(III)(aq)-, Pu(IV)(aq)- und Pu(VI)(aq)-Lösungen erhalten. Ein Einfluss von Reduktionsmitteln auf die Oxidationsstufe des Plutoniums und den Sorptionsverlauf an Kaolinit konnte durch Experimente mit Na2S2O4 gezeigt werden. Diffusionsexperimente von Np(V) in Opalinuston in verschiedenen Setups der Diffusionszelle zeigen die potentielle Eignung des in dieser Arbeit verwendeten schlauch- und filterfreien Setups hierfür auf. In der vorliegenden Arbeit konnte ein starker Zusammenhang zwischen Oxidationsstufe des Actinids und seiner Wechselwirkung mit Ton als Festphase gezeigt werden.
With regard to the use of clay rock as a geological barrier of a deep geological repository as well as the current search for a repository site in Germany, extensive investigations of the interaction between the actinides of the radioactive waste and the clay rocks are necessary. In this context the knowledge of the actinide species is of central interest, due to its major influence on its solubility as well as its sorption and migration behavior. In particular the oxidation state has far-reaching effects on the solubility and mobility of the actinides. In order to achieve a deeper understanding of the speciation of actinides interacting with clay minerals under repository-relevant conditions, this work deals with sorption and diffusion experiments considering different actinides. In addition to the investigation of the sorption and diffusion, liquid-liquid extraction, CE-ICP-MS measurements and various X-ray spectroscopic methods were used to analyze the speciation of the actinides in solution and at the solid phase. First, the influence of CO2 on the sorption of Th(IV) onto kaolinite was determined and redoxstable reference data for the sorption of plutonium have been obtained by the Th-experiment conducted under anaerobic conditions. When studying the sorption of Pu(IV) onto kaolinite, a decrease in sorption between pH 2 and 7, with a minimum at pH 4, could be observed. The speciation investigations based on CE-ICP-MS measurements, liquid-liquid extractions and the calculation of the Eh-values indicate that this reduced sorption was caused by the partial oxidation of the dissolved plutonium to Pu(V). Furthermore, Pu(IV) could be detected as a plutonium species on the solid phase by means of X-ray spectroscopic investigations. Alongside HR-XANES and RIXS reference spectra for Pu(III)(aq), Pu(IV)(aq), and Pu(VI)(aq) solutions were obtained. The experiments with Na2S2O4 show an influence of reducing agents on the oxidation state of the dissolved plutonium and the course of its sorption onto kaolinite. Diffusion experiments of Np(V) in Opalinus Clay in different setups of the diffusion cell demonstrate the basic suitability of the tube- and filter-free setup that is used in this work for such experiments. In the present work, a strong correlation between the oxidation state of the actinide and its interaction with clay as a solid phase could be shown.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
550 Geowissenschaften
550 Earth sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-7050
URN: urn:nbn:de:hebis:77-openscience-ff605363-f1e2-43ec-a7cf-19e4368e085c8
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 348 Seiten (Illustrationen, Diagramme)
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