Einfluss der Redoxbedingungen auf die Speziation von Actiniden bei der Sorption an Tonmineralien
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Im Hinblick auf die Verwendung von Tongestein als geologische Barriere eines tiefengeologischen Endlagers und die aktuelle Suche nach einem Endlagerstandort in Deutschland sind umfassende Untersuchungen der Wechselwirkung zwischen dem Tongestein und den Actiniden der radioaktiven Abfälle von Nöten. Die Kenntnis der vorliegenden Spezies des Actinids ist aufgrund ihres großen Einflusses auf dessen Löslichkeit und das Sorptions- sowie Migrationsverhalten von zentraler Bedeutung. Besonders die Oxidationsstufe besitzt weitreichende Auswirkungen auf die Löslichkeit und Mobilität der Actiniden.
Um ein besseres Verständnis bezüglich der Speziation der Actiniden bei der Wechselwirkung mit Tonmineralien unter endlagerrelevanten Bedingungen zu erhalten, wurden in dieser Arbeit Sorptions- und Diffusionsexperimente mit verschiedenen Actiniden (Th, Np, Pu) durchgeführt. Hierbei wurde einerseits die Sorption respektive Diffusion untersucht, andererseits wurde die Speziation der Actiniden in Lösung und an der Festphase anhand von Flüssig-Flüssig-Extraktionen, CE-ICP-MS-Messungen und diversen röntgenspektroskopischen Methoden analysiert.
Zunächst konnte der Einfluss von CO2 auf die Sorption von Th(IV) an Kaolinit ermittelt und, durch den anaeroben Teil der Untersuchung, redoxstabile Vergleichswerte für die Sorption von Plutonium erhalten werden. Bei der Untersuchung der Sorption von Pu(IV) an Kaolinit konnte eine Abnahme der Sorption zwischen pH 2 und 7, mit einem Minimum bei pH 4 beobachtet werden. Die Speziationsuntersuchungen anhand von CE-ICP-MS-Messungen, Flüssig-Flüssig-Extraktionen und der Berechnung der Eh-Werte legen nahe, dass die verringerte Sorption durch die partielle Oxidation des in der Lösung befindlichen Plutoniums zu Pu(V) hervorgerufen wurde. Zudem konnte Pu(IV) anhand röntgenspektroskopischer Untersuchungen als Plutoniumspezies an der Festphase nachgewiesen werden. Daneben wurden HR-XANES- und RIXS-Vergleichsspektren für Pu(III)(aq)-, Pu(IV)(aq)- und Pu(VI)(aq)-Lösungen erhalten. Ein Einfluss von Reduktionsmitteln auf die Oxidationsstufe des Plutoniums und den Sorptionsverlauf an Kaolinit konnte durch Experimente mit Na2S2O4 gezeigt werden. Diffusionsexperimente von Np(V) in Opalinuston in verschiedenen Setups der Diffusionszelle zeigen die potentielle Eignung des in dieser Arbeit verwendeten schlauch- und filterfreien Setups hierfür auf.
In der vorliegenden Arbeit konnte ein starker Zusammenhang zwischen Oxidationsstufe des Actinids und seiner Wechselwirkung mit Ton als Festphase gezeigt werden.