Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-6968
Authors: Nicolella, Paola
Title: Engineering Dual Dynamic Polymer Networks with Tunable Elasticity and Diffusive Permeability
Online publication date: 23-Jun-2022
Language: english
Abstract: Abstract Hydrogels are employed in everyday life products such as contact lenses, diapers, and cosmetic creams. In addition, their aqueous composition, soft mechanics, and high permeability, makes them appealing materials in the biomedical field. However, these diverse applications have specific requirements in terms of mechanics and functionality that can often not be fulfilled by a single polymer. To overcome this limitation, multiple crosslinking types can be embedded in the same polymer matrix, thereby, realizing a dual dynamic network (DDN). However, the determination of structure–property relationships for these multi-component systems is often not straightforward and therefore, comprehensive studies are needed for a rational materials design. This thesis aims to contribute to this field with the development and methodological exploration of elasticity and permeability of a novel DDN as well as the investigation of the effect of defects on the targeted properties. The synthesis of this novel dual dynamic network is presented in Chapter 3. To a model 4-arm poly(ethylene glycol) (pEG) main network, two dynamic motifs are attached. The first dynamic motif is a terpyridine ligand which is capable of forming bis-terpyridine coordination complexes with different metal ions, whereas the second dynamic motif is a linear poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAAm) chain. The combination of these dynamic motifs makes it possible to customize the properties of the DDN such as elasticity and diffusive permeability by changing the metal ion or the molar mass of the thermo-responsive polymer. In this work, it is particularly shown, by oscillatory shear rheology and fluorescence recovery after photobleaching, how the elasticity and permeability of the DDN can be switched on demand upon change of the temperature. Furthermore, this system is reversibly degradable due to the supramolecular nature of the bonds, allowing the recyclability of the DDN. Chapter 4, constitutes a methodological follow-up study of this tunable dual dynamic network. Starting from the different building blocks that constitute the system, it is shown how the elastic properties of the hydrogel can be optimized by adjusting the molar mass of the pEG and pNIPAAm blocks and with the choice of a different metal ion. This systematic investigation constitutes an excellent toolkit for dual dynamic networks and allows to tailor the properties of these networks on demand thereby, enlarging the applicability spectrum of these multi-responsive hydrogels. In the engineering of new materials, the role of defects cannot be underestimated as in supramolecular systems especially connectivity defects can always occur. It is thus crucial to understand their impact on the properties of hydrogels starting from model systems with the perspective of transferring the knowledge on more complex systems such as DDN. This issue is tackled in Chapter 5, where connectivity defects are systematically introduced into a 4-arm pEG-terpyridine model network by doping such network with different amounts of 8-arm pEG-terpyridine precursors. The origin and effect of this connectivity mismatch on the hydrogel’s properties, such as elasticity and permeability, are then investigated by DQ-NMR, rheological and fluorescence recovery after photobleaching experiments.
Zusammenfassung Hydrogele sind Polymernetzwerke, die in Wasser gequollen sind. Sie werden in einer Vielzahl verschiedener Alltagsprodukte wie z.B. Kontaktlinsen, Windeln und kosmetische Cremes eingesetzt. Zusätzlich eignen sie sich aufgrund ihres hohen Wassergehaltes, ihrer weichen mechanischen Festigkeit sowie der hohen Permeabilität auch für bio-medizinischen Anwendungen. Dieses breite Anwendungsspektrum macht es erforderlich, dass moderne Hydrogel-Plattformen verschiedene, gezielt variierbare Eigenschaften in sich vereinen. Das kann beispielweise durch doppelt-dynamische Netzwerke (DDN) realisiert werden. Für das rationale Design von DDN-basierten Materialen stellt ein detailliertes und fundamentales Verständnis ihrer Struktur–Eigenschafts–Beziehungen den Grundstein dar. Ziel dieser Arbeit ist es, durch systematische Untersuchungen an zwei supramolekularen und Stimuli-responsiven Modellsystemen, zu diesem Verständnis beizutragen. In Kapitel 3 wird hierfür ein neuartiges DDN vorgestellt, das auf einem 4-Arm Poly(ethylenglykol) (pEG) Modell-Netzwerk basiert, und in dem jedes pEG Kettenende mit zwei dynamischen Bindungsmotiven funktionalisiert ist. Das Erste ist ein Terpyridin-Ligand, der Komplexe mit verschiedenen Metallionen bilden kann. Das zweite ist eine lineare Poly(N-isopropylacrylamid) (pNIPAAm) Kette. Die Kombination dieser beiden Funktionalisierungen erlaubt eine gezielte Variation der Elastizität und Permeabilität der Hydrogele durch den Austausch des verwendeten Metallions oder durch die Änderung der molaren Masse der thermoresponsiven Seitenkette. Ein besonderer Fokus dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit von Permeabilität und Elastizität. Es wird außerdem gezeigt, dass dieses System recyclebar ist. In Kapitel 4 wird dieses System detaillierter untergesucht, indem weitere Bauteile des Systems systematisch variiert werden. Es wird gezeigt, dass die makroskopischen Eigenschaften der Hydrogele sowohl von der molaren Masse des pEG-Sterns und der pNIPAAm-Seitenketten als auch vom Metallion abhängen. Diese systematische Untersuchung stellt somit ein wertvolles Toolkit für das Design von DDNs mit gezielt einstellbaren Eigenschaften dar. Bei der Untersuchung von Struktur–Eigenschafts–Beziehungen von Polymernetzwerken darf auch die Rolle von Defekten nicht unterschätzt werden. Trotz vielfältiger Anstrengungen ideale Modell- Netzwerke herzustellen, können immer Defekte und insbesondere Konnektivitäts-Defekte auftreten. Deswegen ist es wichtig, deren Einfluss auf die Hydrogel-Eigenschaften zu verstehen, um die Erkenntnisse auch auf komplexere Systeme, wie beispielsweise DDNs, übertragen zu können. Dieser Aspekt wird in Kapitel 5 untersucht, indem gezielt Konnektivitäts-Defekte in ein 4-Arm pEG-Terpyridin Modell-System eingeführt werden. Dies erfolgt durch den Einbau von 8-Arm pEG-Terpyridin Polymeren. Der Einfluss der so erzeugten Konnektivitäts-Defekte auf die Elastizität und Permeabilität der Polymernetzwerke wird dann mittels Rheologie und ‚fluorescence recovery after photobleaching‘ untersucht.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
620 Ingenieurwissenschaften und Maschinenbau
620 Engineering and allied operations
660 Technische Chemie
660 Chemical engineering
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-6968
URN: urn:nbn:de:hebis:77-openscience-76223ec9-658e-4908-ac2e-0172b26096442
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: XIV, 123 Seiten, Illustrationen, Diagramme
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