Authors:	Gutiérrez, Xochilt Carolina Gutiérrez
Advisor:	Hoffmann, Thorsten
Title:	Chemical composition of volcanic plumes: Application of ground-based in-situ and remote-sensing measurements for the determination of C. S and halogens species and analytical progress to determine molecular halogens in volcanic plumes
Online publication date:	27-Apr-2022
Year of first publication:	2022
Language:	english
Abstract:	Aktive Vulkane können große Mengen an Gasen und Partikeln in die Atmosphäre emittieren, entweder durch passive Entgasung oder während eruptiver Ereignisse. SO2-Emissionen werden als grundlegendes Überwachungsinstrument betrachtet und Fernerkundungstechniken werden hauptsächlich zu ihrer Messung eingesetzt. Häufig werden diese Messungen mit In-situ-Gasmessungen von SO2 und anderen flüchtigen Stoffen (CO2, H2S, Cl, F) kombiniert, um Veränderungen der vulkanischen Aktivität zu bewerten und sogar Eruptionen vorherzusagen (e.g. Noguchi, 1963, Menyailov, 1975, Duffel et al., 2003; Aiuppa, 2009; Lee et al., 2018). Nur wenige Studien haben sich bislang mit Brom und Jod befasst, was zum Teil daran liegt, dass diese viel selteneren Halogene nur mit erhöhtem Aufwand zu analysieren sind. Dennoch wurden seit der Entdeckung von BrO in Vulkanfahnen durch Bobrowski et al. (2003) BrO und BrO/SO2-Verhältnisse an verschiedenen Vulkanfahnen mit Fernerkundungstechniken beobachtet (e.g. Bobrowski et al., 2003; Kern et al., 2009; Bobrowski und Giuffrida, 2012; Lübcke et al., 2014; Dinger et al., 2018; Warnach et al., 2019). Diese Beobachtungen deuten auf komplexe chemische Reaktionen insbesondere von Brom in der Vulkanfahne hin, die u. a. Auswirkungen auf den atmosphärischen Ozonhaushalt haben. Die vorliegende Dissertation zielt darauf ab, das Verständnis der Chemie von Vulkanfahnen und ihrer Auswirkungen auf die Atmosphäre besser zu verstehen, und zwar indem verschiedene Halogenspezies analytisch erfasst werden mit der langfristigen Perspektive auch Zusammenhänge mit der vulkanischen Aktivität (präeruptiver Indikator) zu verstehen. Insbesondere zwei Vulkane in El Salvador (Santa Ana und San Miguel) stehen im Mittelpunkt dieser Studien. Zu den ersten Studien, die durchgeführt wurden, gehört die Verwendung von mit cis- und trans-Silbenen (CST, TST) beschichteten Diffusion-denuder für die In-situ-Derivatisierung zur Bestimmung reaktiver Halogenspezies (RHS). Die Beschichtungen sammeln selektiv molekulare Halogene (Cl2 und Br2) und möglicherweise Interhalogene (BrCl). CST hat sich als geeigneteres Reagenz erwiesen, da eine höhere Wiederfindungsrate als bei TST beobachtet wurde. Die Derivatisierungsprodukte konnten mittels GC-MS nachgewiesen werden, wobei für jede dihalogenierte Verbindung ein Signal erhalten wurde und zwischen verschiedenen RHS unterschieden werden konnte. Die Verwendung dieser Beschichtungen in Kombination mit Diffusion-denuder wird jedoch aufgrund der geringen Ausbeute bei kurzen Probenahmezeiten (15 – 60 min) als nicht wirklich geeignet bewertet. Daher wurde in einer zweiten Studie die Effizienz von Stilben-Stereoisomeren sowie von Octenol (OC) unter Verwendung von Spritzenfiltern als RHS-Probenahmetechnik anstelle von Diffusions-denuder unter Verwendung einer Chlorgasquelle untersucht. Der Grund für die Verwendung von Spritzenfiltern ist ihre geringe Größe und ihr geringes Gewicht, wodurch sie sich nicht nur für die Probenahme am Kraterrand, sondern auch für unbemannte Luftfahrzeuge eignen. Diese Effizienzstudien wurden mit handelsüblichen elektrochemischen Sensoren für Chlorgas als Echtzeitsysteme zur Überwachung der Leistung der verschiedenen Beschichtungen durchgeführt. Auch hier zeigte CST eine höhere Sammeleffizienz als TST und Octenol. Dennoch wurden geringe Wiederfindungsraten erzielt, was möglicherweise auf die Verdampfung der Beschichtung während der Probenahme zurückzuführen ist. Trotz dieser Ergebnisse zeigten beschichtete Filter eine bessere Effizienz für Reaktionen mit Chlorgas bei niedrigen Beschichtungsraten im Vergleich zu Diffusionsabscheidern, mit einer Verbesserung von 5% Ausbeute bei Diffusionsabscheidern auf 23% Ausbeute bei Spritzenfiltern. Zusätzlich zu dieser grundlegenden analytischen Entwicklungsarbeit umfasst die vorliegende Arbeit auch die Anwendung etablierter vulkanologischer In-situ-Messverfahren. Alkalifallen, MultiGAS und 1,3,5-Trimethoxybenzol (TMB)-beschichtete Diffusions-denuder für die In-situ-Derivatisierung von RHS wurden verwendet. Feldanwendungen wurden am Vulkan Masaya (Nicaragua), am Krater La Fossa, am Vulkan Vulcano (Italien) sowie an den Vulkanen Santa Ana und San Miguel (El Salvador) durchgeführt. Der Gesamtschwefelgehalt und die Halogene wurden mit Hilfe von Alkalifallen-Probenahmen und anschließenden IC- und ICP-MS-Messungen bestimmt, während der Gesamt-RHS-Wert von Chlor und Brom mit Hilfe von TMB-beschichteten Diffusionsabscheidern und anschließender GC-MS-Analyse gemessen wurde. Diese In-situ-Techniken wurden in unterschiedlichen Abständen vom Emissionsschlot durchgeführt. Die Daten zeigen die Halogenspeziation in Abhängigkeit vom Alter der Abgasfahne, wobei das Verhältnis von RHS zu Schwefel im Bereich von 10^-6 – 10^-5 in der Nähe des Schlots und zwischen 10^-5 – 10^-4 in größerer Entfernung liegt. Darüber hinaus wurde auf Vulcano eine zusätzliche Messung in der Nacht durchgeführt, die zeigt, dass die Halogenchemie auch während der Nacht stattfindet. Schließlich wurde eine erweiterte Auswertung von Langzeit-DOAS-Beobachtungen der NOVAC-Stationen Santa Ana und San Miguel durchgeführt, die SO2-, BrO- und BrO/SO2-Messungen umfasst und den ersten Datensatz seiner Art für Langzeit-DOAS-Beobachtungen an diesen Vulkanen darstellt.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-6891
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-7dabf80d-bd02-4206-a442-c3a26bc1009b1
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	V, 126 Seiten, Diagramme, Illustrationen
Appears in collections:	JGU-Publikationen