Simultaneous Tandem Polymerizations for Facile Synthesis of Polymer Brushes
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Abstract
Die einzigartigen Eigenschaften von Polymerbürsten und ihre vielseitigen Anwendungsgebiete sind empfindlich von ihrer molekularen Zusammensetzung sowie der zwei-und dreidimensionale Anordnung der Polymersegmente abhängig. Um zuverlässig Polymerbürsten mit den gewünschten Eigenschaften herstellen zu können, muss ihre Synthese sowohl robust, zuverlässig als auch präzise sein. Die intrinsisch hohen sterischen Ansprüche stellen den Polymerchemiker aber vor synthetische Schwierigkeiten: die verbreiteten Synthesewege beruhen auf der schrittweisen Polymerisation von zwei unterschiedlichen Monomeren und leiden meist unter niedrigen Umsätzen oder geringen Pfropfdichten. Die hier dargelegte Arbeit präsentiert einen Lösungsansatz, der die hohen sterischen Ansprüche umgeht, indem beide Polymerisationen simultan in einer Eintopfsynthese geführt werden. Diese Methode wurde angewandt, um zwei dicht gepfropfte Polymerarchitekturen zu synthetisieren: molekulare Bürsten und gemischte binäre Oberflächenbürsten.
Molekulare Polymerbürsten konnten erfolgreich in einer Eintopfsynthese hergestellt werden. Durch die orthogonale Kombination von zwei mechanistisch unterschiedlichen Polymerisationsmethoden – ringöffnende Polymerisation und ringöffnende Metathese Polymerisation (ROP und ROMP) – wurden Rückgrat und Seitenketten in nur einem Schritt polymerisiert und verknüpft. Die Polymerisation eines cyclischen Olefins mit hoher Ringspannung und ROP-Initiator Funktion wurde durch den Grubbs Katalysator dritter Generation kontrolliert, um das Rückgratpolymer zu synthetisieren. Gleichzeitig wurde ein thermisch aktiviertes N-heterocyclisches Carben eingesetzt um die Polymerisation von L Lactid zu katalysieren. Molekulare Verknüpfungen zwischen Seitenketten und Rückgratpolymer wurden durch die ROP-Initiatorfunktion des Rückgratmonomers erreicht. Molekulare Polymerbürsten mit unterschiedlichen Rückgrat-und Seitenkettenlängen konnten einfach synthetisiert werden. Bei kurzen Rückgratlängen wurden vollständige Umsätze mit niedrigen Dispersitäten erreicht. In-situ 1H NMR kinetische Studien belegten, dass beide Polymerisationen gleichzeitig stattfinden. AFM Aufnahmen und selektive Rückgratdepolymerisierung zeigten die enge Molekulargewichtsverteilung der Seitenketten.
Durch den orthogonalen Einsatz von ATRP und ROP, konnten im zweiten Teil der Arbeit amphiphile, binäre gemischte Oberflächenpolymerbürsten in nur einem Schritt synthetisiert werden. Ein dreiarmiges Linker-Molekül wurde synthetisiert, das sowohl ROP- als auch ATRP-Initiatorfunktionalitäten mit einem Silyletheranker kovalent verknüpft. Der Linker wurde über die Silyletherfunktionalittät auf Silikonwafer aufgebracht. Auf diese Weise konnte sichergestellt werden, dass die ATRP und ROP Ketten auf molekularer Ebene gemischt sind, sowie kovalent an die Waferoberfläche gebunden wurden. Katalysatoren, Monomere und Reaktionsbedingungen konnten so eingestellt werden, dass zeitgleich DMAEMA per ATRP und ε Caprolacton per ROP polymerisiert werden konnte. Mit diesem System wurden mit amphiphilen, binären gemischten Polymerbürsten funktionalisierte Wafer in nur einem Schritt hergestellt. Die Waferoberflächen wurden mit ToF-SIMS und XPS untersucht, um die erfolgreiche Synthese zu belegen, sowie die Homogenität der Oberfläche zu etablieren. AFM Aufnahmen belegten, dass die binären Polymerbürsten sich spontan in selektiven Lösemittel reversibel organisieren.