Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-6748
Authors: Kluthe, Erika Irmgard Katharina
Title: Simultaneous Tandem Polymerizations for Facile Synthesis of Polymer Brushes
Online publication date: 23-Feb-2022
Year of first publication: 2022
Language: english
Abstract: Die einzigartigen Eigenschaften von Polymerbürsten und ihre vielseitigen Anwendungsgebiete sind empfindlich von ihrer molekularen Zusammensetzung sowie der zwei-und dreidimensionale Anordnung der Polymersegmente abhängig. Um zuverlässig Polymerbürsten mit den gewünschten Eigenschaften herstellen zu können, muss ihre Synthese sowohl robust, zuverlässig als auch präzise sein. Die intrinsisch hohen sterischen Ansprüche stellen den Polymerchemiker aber vor synthetische Schwierigkeiten: die verbreiteten Synthesewege beruhen auf der schrittweisen Polymerisation von zwei unterschiedlichen Monomeren und leiden meist unter niedrigen Umsätzen oder geringen Pfropfdichten. Die hier dargelegte Arbeit präsentiert einen Lösungsansatz, der die hohen sterischen Ansprüche umgeht, indem beide Polymerisationen simultan in einer Eintopfsynthese geführt werden. Diese Methode wurde angewandt, um zwei dicht gepfropfte Polymerarchitekturen zu synthetisieren: molekulare Bürsten und gemischte binäre Oberflächenbürsten. Molekulare Polymerbürsten konnten erfolgreich in einer Eintopfsynthese hergestellt werden. Durch die orthogonale Kombination von zwei mechanistisch unterschiedlichen Polymerisationsmethoden – ringöffnende Polymerisation und ringöffnende Metathese Polymerisation (ROP und ROMP) – wurden Rückgrat und Seitenketten in nur einem Schritt polymerisiert und verknüpft. Die Polymerisation eines cyclischen Olefins mit hoher Ringspannung und ROP-Initiator Funktion wurde durch den Grubbs Katalysator dritter Generation kontrolliert, um das Rückgratpolymer zu synthetisieren. Gleichzeitig wurde ein thermisch aktiviertes N-heterocyclisches Carben eingesetzt um die Polymerisation von L Lactid zu katalysieren. Molekulare Verknüpfungen zwischen Seitenketten und Rückgratpolymer wurden durch die ROP-Initiatorfunktion des Rückgratmonomers erreicht. Molekulare Polymerbürsten mit unterschiedlichen Rückgrat-und Seitenkettenlängen konnten einfach synthetisiert werden. Bei kurzen Rückgratlängen wurden vollständige Umsätze mit niedrigen Dispersitäten erreicht. In-situ 1H NMR kinetische Studien belegten, dass beide Polymerisationen gleichzeitig stattfinden. AFM Aufnahmen und selektive Rückgratdepolymerisierung zeigten die enge Molekulargewichtsverteilung der Seitenketten. Durch den orthogonalen Einsatz von ATRP und ROP, konnten im zweiten Teil der Arbeit amphiphile, binäre gemischte Oberflächenpolymerbürsten in nur einem Schritt synthetisiert werden. Ein dreiarmiges Linker-Molekül wurde synthetisiert, das sowohl ROP- als auch ATRP-Initiatorfunktionalitäten mit einem Silyletheranker kovalent verknüpft. Der Linker wurde über die Silyletherfunktionalittät auf Silikonwafer aufgebracht. Auf diese Weise konnte sichergestellt werden, dass die ATRP und ROP Ketten auf molekularer Ebene gemischt sind, sowie kovalent an die Waferoberfläche gebunden wurden. Katalysatoren, Monomere und Reaktionsbedingungen konnten so eingestellt werden, dass zeitgleich DMAEMA per ATRP und ε Caprolacton per ROP polymerisiert werden konnte. Mit diesem System wurden mit amphiphilen, binären gemischten Polymerbürsten funktionalisierte Wafer in nur einem Schritt hergestellt. Die Waferoberflächen wurden mit ToF-SIMS und XPS untersucht, um die erfolgreiche Synthese zu belegen, sowie die Homogenität der Oberfläche zu etablieren. AFM Aufnahmen belegten, dass die binären Polymerbürsten sich spontan in selektiven Lösemittel reversibel organisieren.
Polymer brushes’ physical properties and therefore their possible applications are sensitively dependent on the composition and two- or three-dimensional arrangement of their constituent polymer segments. For a wide application, their synthesis must therefore be robust, reliable and precise. However, high grafting densities of brush copolymers represent great steric challenges to the synthetic chemist. Current synthetic routes rely on a stepwise polymerization of the two monomers but often lead to incomplete conversion or low grafting densities. This dissertation presents a method to overcome the steric challenges by conducting the polymerizations of both monomers in a single step via orthogonal polymerization techniques. Two systems are presented to yield molecular bottlebrushes and binary mixed surface-initiated polymer brushes. Molecular bottlebrushes were synthesized in a one-pot, one-step polymerization. Through the combination of two orthogonal polymerization techniques, ring opening metathesis polymerization and ring opening polymerization (ROMP and ROP), the backbone and side chains were synthesized at the same time. Herein, ROMP of a strained cyclic olefin was catalyzed by the Third Generation Grubbs catalyst to produce the backbone chain. The heat-activated 2,4-dihydro-2,4,5-triphenyl-1,2,4-triazol-3-ylidene catalyzed ROP of L-lactide was shown to simultaneously produce the side chains. Mutual compatibility of the two catalysts was demonstrated. Molecular bottlebrushes were synthesized with different lengths of poly (L-lactide) side chains and various poly (N-(hydroxyl ethyl)-cis-5-norbornene-exo-2,3-dicarboximide) backbone lengths. It was shown that short molecular bottlebrushes can be synthesized with very narrow dispersities of both backbone and side chains, with high or complete conversions. Kinetic investigations were conducted to prove the simultaneous nature of the synthetic approach. Characterization of the bottlebrushes proved that narrow molecular weight distributions were achieved in both backbone and side chains. The mutually orthogonal combination of atom transfer radical polymerization (ATRP) and ROP was employed to synthesize amphiphilic binary mixed brushes. A Y-shaped bifunctional initiator was synthesized to enforce maximal mixing at a molecular level and ensure covalent attachment of the chains. The bifunctional initiator was deposited onto silicon wafers via alcoholysis. A suitable orthogonal catalytic system was established, and reaction conditions tuned to afford simultaneous growth of poly (2-(dimethylamino) ethyl methacrylate) and poly (ε caprolactone) chains. Stannous octoate was employed together with PMDETA-ligated copper (I) bromide to allow simultaneous ROP and ATRP respectively. Binary mixed brushes were then grown off the functionalized surface in a single polymerization step. The brushes were investigated by ToF-SIMS to prove successful polymerization and grafting homogeneity. AFM investigations allowed to show brush reorganization to adapt to selective solvents. Cycling through solvent adaptations proved the covalent attachment of both chains.  
DDC: 500 Naturwissenschaften
500 Natural sciences and mathematics
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-6748
URN: urn:nbn:de:hebis:77-openscience-ea0af83a-a397-4b13-9056-94692aeee9541
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: ix, 281 Seite, Diagramme, Illustrationen
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