Authors:	Dören, René
Advisor:	Tremel, Wolfgang
Title:	Syntheses and applications of tungsten oxide-based nanocrystals
Online publication date:	14-Feb-2022
Year of first publication:	2022
Language:	english
Abstract:	The art of nanocrystal synthesis has been the focus of interest for many years and many researchers. Finding the "right" synthesis for a desired product can be time consuming and very frustrating. Often, syntheses suffer from low reproducibility and comparability when different preparative methods are used. Therefore, the main objective of this work was to find suitable ways to synthesize nanocrystals of various reduced tungsten oxides, tungsten bronzes and metal tungstates. For tungsten oxides, a synthesis was developed starting from ammonium metatungstate and a combination of oleic acid and oleylamine, which acts both, as solvent and protective surfactant. The simultaneous development of WO3-x nanorods of Magnéli type and hexagonal ammonium tungstate bronzes was observed. The selectivity was analyzed by varying the reaction parameters, e.g., precursor concentration, heating rate and solvent ratio. An unintended quantitative chemical reaction of the solvents towards their condensation product oleyl oleamide was observed and its effect for suppressing ammonium bronze formation was further investigated. A strong absorption of near-infrared light by the anisotropic nanorods and nanocrystals due to localized surface plasmon resonance was observed. It was also found that the maximum of the resonance can be tuned by changing the aspect ratio of the respective nanocrystals synthetically. WO3-x nanorods catalyze the oxidation of sulfides to sulfoxides with the cheap and green oxidant H2O2. The selectivity in the formation of sulfoxides compared to sulfones is high with reaction times of less than one hour. An advantage of WO3-x nanorods is the low overoxidation to sulfones. The catalytic oxidation of a wide range of sulfides with different chemical structure and the reusability of the catalyst was demonstrated. As this work progressed, it became apparent that impurities of iron in oleic acid (from the container material) can strongly impact the size and phase selectivity of the nanorod synthesis. A more detailed investigation of this process led to the formation of iron tungstate nanocrystals, which crystallize in the ferberite structure. At the same time, the use of oleyl oleamide led to the formation of a potentially new ferrotungstate phase. The basic structural analysis of this phase was based on a known, related magnesium tungstate phase of still unknown structure, which can be prepared in a similar way. Synthesis and applications have been investigated for cesium-tungsten bronzes. These nanocrystals have a hexagonal and/or pyrochlore-like cubic crystal structure. The formation of the phases depends on the cesium-tungsten ratio, the heating rate and excess of oleylamine during synthesis. Cubic cesium-tungsten bronzes showed promising haloperoxidase-like properties, which were detected by a phenol red assay. Strong biofilm inhibition of the nosocomial bacterium Pseudomonas aeruginosa up to 35 % and strong suppression of the growth of the fungus Fusarium graminearum up to 54 % were observed XI for both WO3-x nanorods and cubic cesium-tungsten bronzes. In addition, a significant reduction of mycelium was observed with WO3-x nanorods, while cubic cesium-tungsten bronze showed a smaller but comparable effect. Mixed hexagonal/cubic cesium-tungsten bronzes, on the other hand, showed an influence on bacterial growth of Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa and Phaeobacter gallaeciensis under infrared light. Compared to non-irradiated samples, a reduction in bacterial growth of up to 30 % was observed. This effect could be attributed to hyperthermia, which in turn is due to the strong plasmonic absorption of these nanocrystals in the red to near infrared range of light. In a final project, the influence of transition metals in steel on the biofilm formation of bacteria was investigated. In addition to iron, steel contains other metals such as tungsten, manganese, copper, cobalt and zinc. Steel promotes the proliferation and biofilm formation of the bacterium Phaeobacter gallaeciensis significantly compared to glass and polymer surfaces. The study of metal salts showed that primarily iron and secondarily manganese have a positive effect on bacterial biofilm formation, as they serve as a nutrient for bacteria. Following these results, different (transition-) metal tungstate nanocrystals were tested for their effect on bacterial growth and biofilm formation. In contrast to manganese salts, the manganese tungstate nanocrystals with hübnerite structure significantly reduced biofilm formation by up to 40 % while increasing the number of planktonic cells in the supernatant. The same effect was observed with Pseudomonas aeruginosa and cannot be due to haloperoxidase properties of the nanocrystals. Iron tungstate nanocrystals with ferberite structure showed a similar but less intense influence. The effect could be due to the fact that the surfaces of the iron and manganese tungstate nanocrystals mimic nutrients and cause dispersion of the biofilm by binding relevant siderophores. Die Kunst der Nanokristall-Synthese steht seit vielen Jahren im Zentrum des Interesses vieler Forscher. Es kann zeitraubend und sehr frustrierend sein, die „richtige“ Synthese für ein gewünschtes Produkt zu finden. Die Synthesen leiden oft unter geringer Reproduzierbarkeit und Vergleichbarkeit, wenn verschiedene Herstellungsmethoden verwendet werden. Daher war ein Ziel dieser Arbeit, geeignete Wege zur Synthese von Nanokristallen verschiedener reduzierter Wolframoxide, Wolframbronzen und Metall-Wolframate zu finden. Für Wolframoxide wurde eine Synthese ausgehend von Ammoniummetawolframat und einer Kombination aus Ölsäure und Oleylamin entwickelt, die sowohl als Lösungsmittel als auch als schützendes Tensid fungieren. Dabei bildeten sich gleichzeitig WO3-x-Nanostäbchen vom Magnéli-Typ und hexagonale Ammoniumwolframat-Bronzen. Die Selektivität der Reaktion wurde durch Variation der Reaktionsparameter, z.B. der Konzentration der Vorstufe, der Heizrate und des Lösungsmittelverhältnisses analysiert. Bei den Reaktionen trat unbeabsichtigt die quantitative Reaktion der beiden Lösungsmittel zu ihrem Kondensationsprodukt Oleyl-Oleamid auf und die Auswirkung dieser Kondensation zur Unterdrückung der Bildung von Ammoniumbronzen wurde weiterverfolgt. Alle Nanostäbchen und Nanokristalle der reduzierten Wolframoxide und -bronzen zeigen eine starke Absorption im nahen Infrarotbereich die auf die Anregung lokalisierter Oberflächenplasmonen zurückgeht. Das Resonanzmaximum lässt sich durch synthesebedingte Veränderung des Aspektverhältnisses der jeweiligen Nanokristalle einstellen. WO3-x-Nanostäbchen katalysieren die Oxidation von Sulfiden zu Sulfoxiden mit dem billigen und vergleichsweise umweltverträglichen Oxidationsmittel H2O2. Die Selektivität bei der Bildung von Sulfoxiden im Vergleich zu Sulfonen ist hoch, die Reaktionszeiten betragen weniger als eine Stunde. Ein Vorteil der Katalyse mit WO3-x-Nanostäbchen ist die geringe Überoxidation zu Sulfonen. Die katalytische Oxidation ist für eine breiten Palette von Sulfiden mit unterschiedlicher chemischer Struktur möglich und der Katalysator kann wiederverwendet werden. Eisenverunreinigungen in Ölsäure (eingetragen über das Behältermaterial) beeinflussen die Größe und Phasenselektivität der Nanostäbchensynthese. Eine genauere Untersuchung dieses Prozesses führte zur Bildung von Eisenwolframat-Nanokristallen, die in der Ferberitstruktur kristallisieren. Gleichzeitig führte die Verwendung von Oleyl-Oleamid zur Bildung einer neuen Eisenwolframatphase, deren Struktur der Struktur einer bekannten Magnesiumwolframatphase ähnelt. Die Struktur des neuen Eisenwolframats konnte jedoch bisher weder aus Röntgen-Pulverdaten noch aus Einkristall-Elektronenbeugungsdaten gelöst werden. XIII Neben Wolframbronzen vom Magneli-Typ wurde die Synthese und mögliche Anwendungen Cäsium-Wolframbronzen untersucht. Nanokristalle von Alkalimetall-Wolframbronzen haben eine hexagonale und/oder kubische pyrochlor-analoge Kristallstruktur. Die Bildung der Phasen hängt sowohl vom Cäsium-Wolfram-Verhältnis als auch von der Heizrate und dem Überschuss an Oleylamin während der Synthese ab. Kubische Cäsium-Wolframbronzen zeigten vielversprechende katalytische Aktivität für oxidativen Halogenierung (d.h. die Haloperoxidase-Reaktion), die mit Hilfe eines Phenolrot-Enzymassays nachgewiesen wurde. Sowohl für WO3-x-Nanostäbchen als auch für kubische Cäsium-Wolframbronzen wurde eine starke Hemmung des Biofilmbildung des nosokomialen Bakteriums Pseudomonas aeruginosa um bis zu 35 % sowie eine starke Unterdrückung des Wachstums des Pilzes Fusarium graminearum um bis zu 54 % beobachtet. Darüber hinaus zeigten WO3-x-Nanostäbchen eine signifikante Reduzierung des Myzels, während die kubische Cäsium-Wolframbronze eine geringere, aber vergleichbare Wirkung zeigte. Gemischte hexagonale/kubische Cäsium-Wolframbronzen hingegen zeigten unter Infrarotlicht einen Einfluss auf das Bakterienwachstum von Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa und Phaeobacter gallaeciensis. Im Vergleich zu nicht bestrahlten Proben wurde eine Verringerung des Bakterienwachstums um bis zu 30 % festgestellt. Dieser Effekt könnte auf die Erwärmung der Bakterien (Hyperthermie) zurückzuführen sein, die wiederum auf die starke plasmonische Absorption dieser Nanokristalle im roten bis nahen infraroten Bereich des Lichts bedingt ist. Im letzten Projekt der Arbeit wurde der Einfluss von Übergangsmetallen in Stahl auf die Biofilmbildung von Bakterien untersucht. Stahl enthält neben Eisen weitere Metalle wie Wolfram, Mangan, Kupfer, Kobalt und Zink. Stahl fördert die Biofilmbildung des Bakteriums Phaeobacter gallaeciensis deutlich im Vergleich zu Glas- und Polymeroberflächen. Die Untersuchung der Metallsalze ergab, dass vor allem Eisen und in zweiter Linie Mangan eine verstärkende Wirkung auf die Biofilmbildung haben, da sie den Bakterien als Nährstoff dienen. Daher wurde die Wirkung verschiedener Übergangsmetallwolframat-Nanokristalle auf das Bakterienwachstum und die Biofilmbildung von Phaeobacter gallaeciensis getestet. Im Gegensatz zu Mangansalzen verringerten Manganwolframat-Nanokristalle mit Hübnerit-Struktur die Biofilmbildung um bis zu 40 % und erhöhten gleichzeitig die Anzahl der planktonischen Zellen im Überstand. Der gleiche Effekt wurde bei Pseudomonas aeruginosa beobachtet, kann nicht auf die Haloperoxidase-Eigenschaften der Manganwolframat-Nanokristalle zurückgeführt werden. Eisenwolframat-Nanokristalle mit Ferberitstruktur zeigten einen ähnlichen, aber weniger starken Einfluss für beide Arten von Bakterien. Die Wirkung könnte darauf zurückzuführen sein, dass die Oberflächen der Eisen- und Manganwolframat-Nanokristalle Nährstoffe imitieren und durch Bindung relevanter Siderophore eine Dispersion des Biofilms bewirken.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-6708
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-d2f92436-57cd-4970-9f3c-580ceb66b5239
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	XVIII, 247, 13 Seiten Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen