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Authors: Byron, Joseph
Title: Investigating Biogenic Sources of Enantiomers and the Effect of Drought on the Emissions of Chiral Compounds
Online publication date: 21-Jan-2022
Language: english
Abstract: Chirality is the name given to explain structures that exist in mirror-image forms. In chemistry, it occurs when a compound contains an asymmetric carbon centre, giving rise to two configurations known as enantiomers ((-) and (+)) which are chemically the same but cannot be superimposed onto one another. Traditionally, studies on the analysis of biogenic volatile organic compounds (BVOCs) in the atmosphere have commonly failed to separate enantiomers since enantiomers share many of the same properties, such as boiling point and reaction rates with atmospheric oxidants. Yet biological systems are known to be enantioselective, resulting in imbalances of enantiomers seen throughout plants. At present, the reason why different species of plants have evolved to emit a certain ratio of enantiomers still largely remains a mystery. This thesis addresses the following four topics: 1. Determining the enantiomeric signatures of monoterpene emissions from branches and stems of pine trees (Pinus pinaster Ait.), and the soil in a Mediterranean maritime pine tree plantation. The enantiomeric signatures of a tree were previously thought to be uniform across the whole of the tree’s structure. In this study, branch emissions contained a higher percentage of (+)-pinene enantiomers to the sum of total enantiomers than the emissions from the stem and the soil. Hitherto neglected sources of volatile organic compounds (VOCs), soil and stems, contributed significantly to the overall VOC flux, most notably under high moisture conditions. Hence, these results suggest that the enantiomeric signatures of different sources can be used to identify shifts in the contributions of emission sources. 2. Analysis of the effect of drought on the abundance of chiral monoterpenes and isoprene to an extended drought and rewetting experiment inside a tropical rainforest mesocosm. Tropical rainforests contribute a significant portion of BVOCs to the atmosphere. Thus, it is important to investigate how drought manipulates those emissions since droughts are expected to become more common throughout the 21st century. In this investigation, drought increased the abundance of monoterpenes in the atmosphere, with a larger increase measured for (-)-enantiomers than for (+)-enantiomers). Labelling the atmosphere with 13CO2 revealed that (-)-α-pinene was mainly a de novo emission, whereas (+)-α-pinene was only emitted from storage pools. Severe drought increased the monoterpene emission from storage pools, which has the potential to cause a negative feedback effect on the climate by enhancing cloud formation. These results demonstrate how enantiomers should be considered as separate compounds, instead of the common practice of measuring and modelling them together as a single compound. 3. Analysis of the chiral terpenoid emissions from two different tropical plant species, Clitoria fairchildiana, and Piper sp., during a 9.5 week extended drought and rewetting experiment inside an indoor tropical rainforest mesocosm. Different studies have found that drought increases, decreases or has no effect on monoterpene emissions. Therefore, a complete understanding of how drought affects monoterpene emissions does not yet exist. Many past drought experiments have focused on the effect of drought on Mediterranean and boreal plant species, but few studies exist which focus on tropical plant species. In this study, monoterpene emissions were generally found to increase and decrease at specific points during the drought. Furthermore, the monoterpene enantiomer emissions were found to respond differently from C. fairchildiana, but responded in the same manner from Piper sp. 4. The abundance of chiral monoterpenes emitted from a pine tree, Pinus heldreichii, was measured before and after mechanical wounding using sorbent cartridges in combination with offline gas chromatography-time of flight-mass spectrometry (GC-ToF-MS), and cavity-enhanced chiral polarimetry (CCP). Both instruments showed differences between the dynamics of the total monoterpene concentration and chiral signal of the plant emissions, which became more negative in response to mechanical wounding. This study of the mechanical stress response of chiral monoterpene emissions highlights the importance of real-time in situ measurements of chiral VOCs emitted from vegetation. Additionally, for the first time, CCP was directly connected to GC for the separation and detection of chiral compounds. The first chromatogram to be obtained with a CCP detector is shown here.
Chiralität ist die Bezeichnung für Strukturen, die in spiegelbildlicher Form vorliegen. In der Chemie tritt dies auf, wenn eine Verbindung ein asymmetrisches Kohlenstoffzentrum enthält, wodurch zwei Konfigurationen entstehen, die als Enantiomere ((-) und (+)) bezeichnet werden, die chemisch gleich sind, sich aber nicht übereinander legen lassen. In der Vergangenheit ist es bei Studien zur Analyse biogener flüchtiger organischer Verbindungen in der Atmosphäre in der Regel nicht gelungen, die Enantiomere zu trennen, da viele ihrer Eigenschaften wie Siedepunkt und Reaktionsgeschwindigkeit mit atmosphärischen Oxidationsmitteln gleich sind. Es ist jedoch bekannt, dass biologische Systeme enantioselektiv sind, was zu einem Ungleichgewicht der Enantiomere in Pflanzen führt. Der Grund, warum sich verschiedene Pflanzenarten so entwickelt haben, dass sie ein bestimmtes Verhältnis von Enantiomeren emittieren, bleibt derzeit noch weitgehend ein Rätsel. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den folgenden vier Themen: 1. Bestimmung der enantiomeren Signaturen von Monoterpenemissionen aus Zweigen und Stämmen von Kiefern (Pinus pinaster Ait.) und aus dem Boden in einer mediterranen Seekiefernplantage. Bisher war man davon ausgegangen, dass die enantiomeren Signaturen eines Baumes über die gesamte Baumstruktur hinweg einheitlich sind. In dieser Studie enthielten die Emissionen aus den Zweigen einen höheren Anteil an (+)-Pinen-Enantiomeren an der Summe der Enantiomere als die Emissionen aus dem Stamm und dem Boden. Die bisher vernachlässigten VOC-Quellen Boden und Stängel trugen erheblich zum gesamten VOC-Fluss bei, vor allembei hoher Feuchtigkeit. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die enantiomeren Signaturen verschiedener Quellen genutzt werden können, um Verschiebungen in den Beiträgen der Emissionsquellen zu erkennen. 2. Analyse der Auswirkung von Trockenheit auf die Häufigkeit von chiralen Monoterpenen und Isopren in einem ausgedehnten Trockenheits- und Wiederbefeuchtungsexperiment in einem tropischen Regenwald-Mesokosmos. Dürren stellen ein besonderes Risiko für tropische Regenwälder dar, da sie mehr BVOCs in die Atmosphäre abgeben als alle anderen Waldökosysteme. Die Trockenheit erhöhte die Häufigkeit von Monoterpenen in der Atmosphäre, wobei ein größerer Anstieg für (-)-Enantiomere als für (+)-Enantiomere gemessen wurde.) Die Markierung der Atmosphäre mit 13CO2 zeigte, dass (-)-α-Pinen hauptsächlich de novo emittiert wurde, während (+)-α-Pinen nur aus Speicherpools freigesetzt wurde. Schwere Trockenheit erhöhte die Emission von Monoterpenen aus Speicherpools, was möglicherweise einen negativen Rückkopplungseffekt auf das Klima hat, indem es die Wolkenbildung verstärkt. Diese Ergebnisse zeigen, dass Enantiomere als getrennte Verbindungen betrachtet werden sollten, anstatt sie wie üblich zusammen als eine einzige Verbindung zu messen und zu modellieren. 3. Analyse der chiralen Terpenoidemissionen von zwei verschiedenen tropischen Pflanzenarten, Clitoria fairchildiana und Piper sp., während eines 9,5-wöchigen Experiments mit längerer Trockenheit und Wiederbefeuchtung in einem tropischen Regenwald-Mesokosmos. In verschiedenen Studien wurde festgestellt, dass Trockenheit die Emission von Monoterpenen erhöht, vermindert oder nicht beeinflusst. Daher ist noch nicht vollständig geklärt, wie Trockenheit die Monoterpenemissionen beeinflusst. Viele frühere Dürreexperimente konzentrierten sich auf die Auswirkungen von Trockenheit auf mediterrane und boreale Pflanzenarten, aber es gibt nur wenige Studien, die sich auf tropische Pflanzenarten konzentrieren. In dieser Studie wurde festgestellt, dass die Monoterpenemissionen im Allgemeinen zu bestimmten Zeitpunkten während der Dürre zu- und abnehmen. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Emissionen der Monoterpen-Enantiomere bei C. fairchildiana unterschiedlich, bei Piper sp. jedoch in gleicher Weise reagierten. 4. Die Menge an chiralen Monoterpenen, die von einer Kiefer (Pinus heldreichii) emittiert werden, wurde vor und nach einer mechanischen Verwundung mit Hilfe von Sorptionsmittelkartuschen in Kombination mit Offline-Gaschromatographie-Flugzeit-Massenspektrometrie (GC-ToF-MS) und cavity-verstärkter chiraler Polarimetrie gemessen. Beide Instrumente zeigten Unterschiede in der Dynamik der Gesamtmonoterpenkonzentration und des chiralen Signals der Pflanzenemissionen, die als Reaktion auf die mechanische Verwundung negativer wurden. Diese Studie über die Reaktion der chiralen Monoterpenemissionen auf mechanische Beanspruchung unterstreicht die Bedeutung von Echtzeit-In-situ-Messungen chiraler VOC-Emissionen aus der Vegetation. Außerdem wurde CCP zum ersten Mal direkt an die GC angeschlossen, um chirale Verbindungen zu trennen und nachzuweisen. Das erste Chromatogramm, das mit einem CCP-Detektor erhalten wurde, ist hier abgebildet.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
580 Pflanzen (Botanik)
580 Botanical sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
MaxPlanck GraduateCenter
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-6691
URN: urn:nbn:de:hebis:77-openscience-d252a27a-bbfe-48f9-a2eb-680910f37ff38
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: CC BY
Information on rights of use: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Extent: xii, 110 Seiten
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