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Authors: Böckmann, Maximilian
Title: Chemistry in Aerosol Particles. Ultrahigh-pressure liquid chromatography - ultrahigh-resolution mass spectrometry studies on particle size-dependent chemical reactions in aerosol particles
Online publication date: 7-Jan-2022
Language: german
Abstract: Aerosole haben einen großen Einfluss auf die menschliche Gesundheit. Insbesondere sehr kleine Partikel können bis tief in die Lunge eindringen und verursachen allergische Reaktionen sowie Atemwegs- und Herz-Kreislauf-Erkrankungen. Darüber hinaus spielen Aerosole eine große Rolle für das Klima der Erde. Abgesehen von einem wärmenden Effekt durch Kohlenstoffaerosole (black carbon) haben Aerosole sowohl durch die direkte Interaktion mit elektromagnetischer Strahlung als auch durch die Funktion als Wolkenkondensationskeime einen kühlenden Effekt. Ein großer Teil der atmosphärischen Aerosole besteht aus organischen Verbindungen. Von diesen organischen Aerosolen ist wiederum ein großer Teil sekundärer Natur, also durch die Transformation flüchtiger organischer Verbindungen zu schwer- oder nichtflüchtigen Verbindungen entstanden. Durch die Kondensation dieser neu gebildeten Verbindungen kommt es zum Wachstum bereits bestehender Partikel, oder – in Abwesenheit von Kondensationskeimen – auch zur Neubildung von Aerosolpartikeln. Damit Partikel als Wolkenkondensationskeime dienen und dadurch einen Einfluss auf das Klima nehmen können, müssen sie eine Größe von mindestens 30 nm bis 100 nm erreichen. Das Wachstum steht dabei in ständiger Konkurrenz zur Koagulation mit größeren Partikeln. Eine Bevorzugung der Bildung schwerflüchtiger Verbindungen in kleinen Partikeln oder an deren Oberfläche im Vergleich zu größeren Partikeln würde zu größeren Wachstumsraten und dadurch einer erhöhten Wahrscheinlichkeit für das Erreichen der notwendigen Größe führen. Das Ziel dieser Arbeit war es, den Einfluss der Partikelgröße auf chemische Reaktionen in Aerosolpartikeln zu untersuchen. Dazu wurden Aerosole aus den Lösungen der Reagenzien erzeugt, nach einer Reaktionszeit entsprechend ihrer Größe klassifiziert und auf Filtern gesammelt. Im Anschluss wurden die Filterproben extrahiert und mittels Ultrahochleistungs-Flüssigchromatographie in Kopplung mit ultrahochaufgelöster Massenspektrometrie untersucht. Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem Versuchsaufbau und beschreibt die Optimierung der Messmethode. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit geht es um die Untersuchung der Größenabhängigkeit der heterogenen Oxidation von 1,3-Diphenylisobenzofuran. Die Oxidation wurde unter verschiedenen experimentellen Bedingungen untersucht, um Rückschlüsse über die Eigenschaften der Aerosolpartikel zu ziehen, die ausschlaggebend für die Bevorzugung der Oxidation in kleineren Partikeln sind. Der dritte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit Untersuchungen zur Diels-Alder-Reaktion von Maleinsäure und 1,3-Diphenylisobenzofuran in Aerosolpartikeln. Die Diels-Alder-Reaktion wurde als Modellreaktion für bindungsknüpfende Reaktionen herangezogen, die bereits in Aerosolpartikeln beobachtet wurden. Auch hier wurden die experimentellen Bedingungen variiert, um Faktoren auszumachen, welche in Abhängigkeit von der Partikelgröße Einfluss auf die Bildung des Diels-Alder-Produkts nehmen. Im Gegensatz zur Oxidationsreaktion deuten hier die Ergebnisse darauf hin, dass die Reaktion in größeren Partikeln begünstigt wird. Schließlich wurde im vierten Teil ein numerisches Modell angewandt, welches den Umsatz der Diels-Alder-Reaktion in Abhängigkeit von der Partikelgröße berechnete. Mithilfe des Modells wurden die Einflüsse einiger Eigenschaften des Modellsystems untersucht. Darüber hinaus wurde versucht, die experimentellen Ergebnisse durch das Modell abzubilden.
Aerosols have an important impact on human health and welfare. Especially ultrafine particles are able to migrate deeply into the lungs and are known to cause allergic reactions as well as respiratory and cardiovascular diseases. Furthermore, aerosols are of high importance for the Earth’s climate. Besides a warming effect of black carbon, aerosols have a net cooling effect. The interaction of aerosols with electromagnetic radiation as well as their ability to serve as cloud condensation nuclei leads to a decrease of irradiation on the Earth’s surface and therefore to the cooling effect. A large part of atmospheric aerosols consists of organic compounds. Out of these organic aerosols, a large fraction is formed in the atmosphere by transformation of volatile organic compounds into low-volatile or essentially non-volatile organic compounds. These newly formed compounds condense onto pre-existing particles or – in absence of such condensation nuclei – form new particles through nucleation. For aerosol particles to serve as cloud condensation nuclei and therefore to exert an effect on climate, particles must grow to sizes of at least 30 nm to 100 nm in diameter. The growth of particles is always in competition with coagulation with larger particles. A preference for the formation of low-volatile organic compounds in smaller aerosol particles or at their surface would lead to increased growth rates of smaller particles and subsequently to higher chances of reaching climatic relevant sizes. The objective of this study was the examination of the influence of particle size on chemical reactions in aerosol particles. Aerosols were nebulised from reagent solutions, after a certain reaction time aerosols were size-classified and collected on filters. Subsequently, the filter samples were extracted and analysed with ultrahigh-pressure liquid chromatography coupled to an ultrahigh-resolution mass spectrometer. The first part of this study deals with the experimental setup and describes the optimisation of the LC method and mass spectrometric parameters. In the second part of this study, the particle size-dependence of the heterogeneous oxidation of 1,3-diphenylisobenzofuran was investigated. Experiments were conducted under different experimental conditions to narrow down properties of aerosol particles responsible for the preference of the oxidation reaction in smaller particles. The third part of this study deals with examinations of the Diels-Alder reaction of maleic acid and 1,3-diphenylisobenzofuran in aerosol particles. The Diels-Alder reaction was used as a model system for bond-forming reactions in aerosol particles. Again, experimental conditions were varied to evaluate which aspects have a particle size-dependent influence on the formation of the Diels-Alder product. In contrast to the oxidation reaction, results suggest a preference of the reaction in larger particles. In the fourth part of this study, a numerical model was employed which calculates the conversion ratio of the Diels-Alder reaction dependent on the particle size. By means of the model, the influence of several properties of aerosol particles on the model system were examined. Furthermore, experimental results were compared to calculations and changes were made to the model in an attempt to represent experimental results with numerical calculations.
DDC: 500 Naturwissenschaften
500 Natural sciences and mathematics
540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-6650
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: CC-BY-ND
Information on rights of use: https://creativecommons.org/licenses/by-nd/4.0/
Extent: XV, 139 Seiten, Illustrationen, Diagramme
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