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Authors: Friedrich, Nils
Title: The reactive nitrogen budget throughout the diel cycle investigated via thermal dissociation cavity ring-down spectroscopy
Online publication date: 19-Oct-2021
Language: english
Abstract: Total reactive nitrogen (NOy) denominates a group of atmospheric nitrogen species which consists of primary emitted NOx (= NO + NO2) and of the products of NOx sequestering (NOz). The processing of NOx into NOz during the ageing process of an air mass is responsible for the transport of harmful NOx into regions of the planet where anthropogenic emissions are sparse. The reactive nitrogen budget is undergoing constant changes due to increased efforts in mitigating NOx emissions. NOy species contribute strongly to the production and loss of HOx radicals, and therefore to the oxidation capacity of the atmosphere. This work emphasises on a) the development and laboratory characterisation of a new instrument capable of following the partitioning between NOx and NOz, b) the reactive nitrogen budget in the Mediterranean Sea, the Red Sea, and the Arabian Gulf through measurements from a ship campaign, and c) chamber study results on the efficiency of organic nitrate formation following the nighttime isoprene oxidation by the nitrate radical NO3. An instrument was developed which detects NOx and NOy at 40 pptv detection limits (2σ confidence and 1 minute averaging). Complete thermal dissociation to NOx was demonstrated for all relevant NOz species. The NOx detection was validated against a chemiluminescence detector under demanding and versatile field conditions. Memory effects were found to bias measurements of particulate nitrates when the activated carbon denuder is exposed to water, with potential strong implications for other instruments employing this method. Median NOz mixing ratios of up to 1.5 ppbv were observed in the Arabian Gulf, originating from high temperatures, strong photochemical activities, and the unique atmospheric mixture involving hydrocarbons related to petroleum production. An assessment of the NOx source strengths under background conditions revealed the photolysis of nitrous acid (HONO) as an important source, presumably associated with the processing of ship plume black carbon to nitrate particles. In all regions of the AQABA campaign, shifts in the NOy composition were successfully explained by varying air mass origins, using the corresponding back trajectories. The ratio between NOz and NOy mixing ratios is overall a valuable tracer for the processing state of an air parcel. Investigations of the nighttime isoprene oxidation in a chamber study resulted in organic nitrate yields (relative to the lost isoprene) between 77 % and 109 %. These numbers are in good agreement with previous publications and highlight the key role of NO3 in the oxidation of biogenic volatile organic compounds (BVOCs), leading ultimately to the formation of secondary organic aerosol.
Die Summe aller atmosphärischen reaktiven Stickstoffverbindungen (NOy) setzt sich zusammen aus primär emittiertem NOx (= NO + NO2) und den Umsetzungsprodukten von NOx (= NOz). Diese Prozessierung von NOx hin zu NOz während dem Alterungsprozesses einer Luftmasse ermöglicht den Transport von gesundheitsschädlichem NOx in abgelegene, weniger von direkten anthropogenen Emissionen beeinflusste, Regionen. Das Budget reaktiver Stickstoffverbindungen unterliegt einem konstanten Wandel, aufgrund von gestiegenen Bemühungen zur Vermeidung von NOx-Emissionen. NOy-Spezies haben einen starken Einfluss auf die Produktion und den Verlust von HOx-Radikalen, und damit auf die Oxidationskapazität der Atmosphäre. Die Hauptaspekte dieser Arbeit sind a) die Entwicklung und Charakterisierung einen neuen Messinstruments, welches die Nachverfolgung der NOx/NOz-Verteilung erlaubt, b) das Stickstoffbudget im Mittelmeer, dem Roten Meer, und dem Arabischen Golf, anhand von Messdaten einer Schiffskampagne, und c) Resultate einer Kammerstudie zur Effizienz der Bildung organischer Nitrate im Rahmen der nächtlichen Isopren-Oxidation durch das Nitratradikal NO3. Ein Messinstrument wurde entwickelt welches NOx und NOy mit Detektionslimits (2σ Konfidenzintervall und eine Minute Mittelung) von 40 pptv bestimmen kann. Vollständige thermische Dissoziation zu NOx wurde für die relevantesten NOz-Spezies nachgewiesen. Die NOx-Detektion wurde durch Vergleichsmessungen mit einem Chemilumineszenz-Detektor validiert, die im Rahmen einer anspruchsvollen und vielfältigen Feldkampagne durchgeführt wurden. Gedächtniseffekte beeinflussen die Messung von Partikelnitraten mithilfe von Aktivkohleoberflächen, insbesondere unter feuchten Bedingungen. Diese Entdeckung könnte bedeutende Implikationen für ähnlich operierende Messmethoden nach sich ziehen. Median NOz-Mischverhältnisse von bis zu 1.5 ppbv wurden im Arabischen Golf beobachtet. Grund hierfür waren hohe Temperaturen, ausgeprägte Photochemie, sowie die einmalige atmosphärische Mischung aus Kohlenwasserstoffen petrochemischen Ursprungs. Eine Analyse der NOx-Quellstärken identifizierte die Photolyse von Salpetriger Säure (HONO) als eine bedeutende Quelle. Dieser Umstand könnte mit der Prozessierung schwarzen Kohlenstoffs zu Partikelnitraten in Schiffsabgasfahnen zusammenhängen. Verschiebungen in der NOy-Komposition konnten in allen AQABA-Regionen erfolgreich mit Änderungen der Luftmassenherkunft erklärt werden. Hierzu wurden auch Rückwärtstrajektorien eingesetzt. Das Verhältnis der NOz- und NOy-Mischverhältnisse stellt zusammenfassend einen wertvollen Marker für den Reifegrad eines Luftpakets dar. Untersuchungen der nächtlichen Isopren-Oxidation mittels einer Kammerstudie ergaben Organische-Nitrat-Ausbeuten (bezogen auf die umgesetzten Isopren-Mengen) zwischen 77 % und 109 %. Diese Werte sind in guter Übereinstimmung mit früheren Literatur-Quellen und heben die herausragende Rolle des Nitratradikals bei der Oxidation von biogenen Kohlenwasserstoffen hervor, welche abschließend die Bildung sekundären Aerosols begünstigt.
DDC: 000 Allgemeines
000 Generalities
500 Naturwissenschaften
500 Natural sciences and mathematics
530 Physik
530 Physics
540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
MaxPlanck GraduateCenter
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-6391
URN: urn:nbn:de:hebis:77-openscience-f580c5cc-4a06-41a8-b92e-8ed68d246d507
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 153 Seiten
Appears in collections:JGU-Publikationen

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