Authors:	Zhang, Yun
Title:	Chemical characterization of atmospheric organic aerosol using ultrahigh resolution mass spectrometry and molecular evidence for the association with reactive oxygen species formation
Online publication date:	14-Aug-2023
Year of first publication:	2023
Language:	english
Abstract:	Atmosphärische Aerosolpartikel sind stark mit dem globalen Klima, der Luftqualität und der menschlichen Gesundheit verbunden. Sie beeinflussen die Strahlungsbilanz der Erde direkt, indem sie die solare und terrestrische Strahlung streuen oder absorbieren, oder indirekt, indem sie als Wolkenkondensationskerne und Eiskerne dienen. Darüber hinaus kann die Ablagerung von eingeatmeten Aerosolpartikeln in den menschlichen Atemwegen zur Bildung von reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) führen, die möglicherweise oxidativen Stress und Zellschäden verursachen. Insbesondere organisches Aerosol (OA) macht oft einen erheblichen Anteil der Partikelmasse aus und sein Beitrag zur partikelinduzierten Toxizität hat in den letzten Jahren mehr und mehr Aufmerksamkeit erhalten. Aufgrund der komplexen chemischen Zusammensetzung von Feinstaub (PM) ist das derzeitige Wissen jedoch unzureichend um die gesundheitsrelevanten Auswirkungen abschießend zu beurteilen. Das Ziel dieser Arbeit war ⅰ) die chemische Zusammensetzung von OA-Proben, die in verschiedenen Regionen gesammelt wurden, basierend auf ultrahochauflösender Massenspektrometrie (UHRMS) zu charakterisieren und ⅱ) molekulare Hinweise auf den Zusammenhang zwischen der ROS-Bildung und partikelgetragenen organischen Verbindungen zu untersuchen. Insbesondere wurde eine neue Metrik, das "Maximum Carbonyl Ratio (MCR)" vorgeschlagen, um die UHRMS-Daten zu interpretieren. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit in der Entwicklung einer Methode zur Analyse von atmosphärischen Aerosolpartikeln mit Durchmessern ≤ 2,5 μm (PM2,5) und von im Labor erzeugten Proben von sekundären organischen Aerosolen (SOA). Die PM2,5-Aerosolproben wurden in vier chinesischen Megastädten (Peking, Shanghai, Guangzhou und Xi'an), einer mitteleuropäischen Stadt (Mainz, Deutschland) und einer abgelegenen Region (Hyytiälä, Finnland) gesammelt, während die SOA-Proben durch Ozonolyse von α-Pinen, β-Pinen und Limonen in einem Strömungsrohr bzw. durch Photooxidation von Isopren und Naphthalin in einer Smogkammer erzeugt wurden. Ultrahochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (UHPLC) gekoppelt an ein Orbitrap-Massenspektrometer mit Elektrospray-Ionisation (ESI) wurde angewendet, um Tausende von organischen Verbindungen auf molekularer Ebene zu charakterisieren. Die Ergebnisse zeigen deutliche Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung der organischen Verbindungen in den Proben aus den verschiedenen Regionen sowie in den SOA-Proben, die aus verschiedenen Vorläufern gebildet wurden. Beispielsweise wurden mehr aromatische organische Verbindungen und eine beträchtliche Anzahl von Organosulfaten mit langer Kohlenstoffkette und niedrigem Ungesättigtheitsgrad in Pekinger OA im Vergleich zu OA in Mainz beobachtet. Der zweite Teil dieser Studie konzentriert sich auf die Anwendung der neuen Metrik MCR, die auf der Grundlage der aus den UHRMS-Daten gewonnenen molekularen Zusammensetzung berechnet und zur Abschätzung der maximalen Anzahl von Carbonylgruppen in einem Molekül verwendet werden kann. Darüber hinaus wurde durch die Kombination des MCR-Wertes mit dem traditionellen VK-Diagramm das MCR-Van Krevelen (MCR-VK)-Diagramm, ein aktualisiertes Visualisierungswerkzeug entwickelt. Entsprechend der Position typischer SOA-Verbindungen im MCR-VK-Diagramm (z. B. Pinonsäure oder 2-Methyl-Tetrole) wurde das Diagramm in fünf spezifische Regionen unterteilt und zwar, sehr stark oxidierte organische Verbindungen, stark oxidierte organische Verbindungen, mittelmäßig oxidierte organische Verbindungen, oxidierte ungesättigte organische Verbindungen und stark ungesättigte organische Verbindungen. Anschließend wurde dieser Ansatz angewandt, um die Aerosolproben aus den verschiedenen Städten und den im Labor erzeugten SOA-Proben zu klassifizieren. Die Verteilung von Hyytiälä-OA im MCR-VK-Diagramm war dabei ähnlich wie die von α-Pinen-SOA und β-Pinen-SOA, was darauf hindeutet, dass Monoterpene die primäre OA-Quelle an diesem Standort im borealen Wald sind. Darüber hinaus wurden in Hyytiälä OA mehr sehr hoch oxidierte organische Verbindungen und hoch oxidierte organische Verbindungen im Vergleich zu denen in α und β-Pinen SOA beobachtet, was darauf hindeutet, dass die Partikel in der Umgebungsatmosphäre komplexere Oxidationsprozesse im Vergleich zu im Labor erzeugtem SOA durchlaufen haben. Dies deutet darauf hin, dass die Anwendung der MCR-Metrik und des MCR-VK-Diagramms helfen kann, die Quellen und Entstehungsprozesse der atmosphärischen OA-Komponenten, die mit dem UHRMS erfasst wurden, besser zu verstehen. Schließlich wurden die vorgeschlagene MCR-Metrik und das MCR-VK-Diagramm verwendet, um gegebenenfalls auch gesundheitsrelevante organische Komponenten zu identifizieren, da die MCR-Werte Informationen über die Häufigkeit von hoch oxidierten Nicht-Carbonyl-Organismen (niedrige MCR-Werte, die oxidativen Stress verursachen können) und hoch elektrophilen organischen Verbindungen (hohe MCR-Werte, die elektrophilen Stress verursachen können) liefern. Die von PM2,5-Proben aus der Umgebung und von im Labor erzeugten SOA-Proben in Wasser produzierten ROS wurden als Index zur Bewertung der Toxizität von Aerosolpartikeln quantifiziert. Die Ausbeute an ROS bezog sich auf die Summe der H2O2-Ausbeute und der Radikalausbeute, die mit einer fluorometrischen Sonde bzw. mit der paramagnetischen Elektronenresonanz gemessen wurden. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Gesamtintensität der oxidierten organischen Verbindungen (d.h. sehr hoch oxidierte organische Verbindungen, hoch oxidierte organische Verbindungen, intermediär oxidierte organische Verbindungen) in städtischen PM2,5-Proben und im Labor erzeugten SOA signifikant positiv mit der ROS-Ausbeute korreliert, was darauf hindeutet, dass diese oxidierten organischen Verbindungen einen erheblichen Beitrag zur ROS-Bildung leisten. Zusammenfassend lässt sich festhaten, dass die in dieser Arbeit entwickelte UHPLC-Orbitrap-MS-Methode sich als effektiv erwiesen hat, um die komplexe chemische Zusammensetzung in OA besser zu verstehen. Die vorgeschlagene MCR-Metrik und das Visualisierungstool des MCR-VK-Diagramms können zur Verbesserung der Klassifizierung von OA und zur Identifizierung der gesundheitsrelevanten organischen Komponenten verwendet werden. Dies liefert neue Einblicke, um die chemische Zusammensetzung, die Bildungsprozesse und die gesundheitlichen Auswirkungen von atmosphärischen Aerosolen besser zu verstehen. Atmospheric aerosol particles are strongly associated with global climate, air quality, and human health. They influence the Earth’s radiative balance directly by scattering or absorbing solar and terrestrial radiation, or indirectly by serving as cloud condensation nuclei and ice nuclei. Moreover, the deposition of inhaled aerosol particles in the human respiratory tract can lead to the formation of reactive oxygen species (ROS), potentially causing oxidative stress and cell damage. Particularly, organic aerosol (OA) often accounts for a substantial fraction of particulate mass, and its contribution to particle-induced toxicity has received more attention. However, due to the complex chemical composition of fine particulate matter (PM), current knowledge is insufficient for qualitative characterization of the health-related organic compounds. The aim of this work was ⅰ) to characterize the chemical composition of OA samples collected in ambient regions by using ultrahigh resolution mass spectrometry (UHRMS) and ⅱ) to explore the molecular evidence for the association of ROS formation with organic compounds. In particular, a new metric 'maximum carbonyl ratio (MCR)' was proposed to interpret the UHRMS data by unveiling the information of carbonyl functional groups in the structures of these organic compounds. The first part of this study was development of an analytical method for analysis of ambient particulate aerosol samples with diameters of PM ≤ 2.5 μm (PM2.5) and laboratory-generated secondary organic aerosol (SOA) samples. The ambient PM2.5 samples were collected in four Chinese megacities (Beijing, Shanghai, Guangzhou, and Xi'an), a central European city (Mainz, Germany), and a remote region (Hyytiälä, Finland), whereas SOA samples were generated by ozonolysis of α-pinene, β-pinene, and limonene in a flow tube, respectively and photo-oxidation of isoprene and naphthalene in a smog chamber, respectively. Ultrahigh performance liquid chromatography (UHPLC) coupled to the UHRMS-Orbitrap with electrospray ionization (ESI) was applied to characterize thousands of organic compounds at the molecular level. The results showed clear differences in the chemical composition of organic compounds in ambient samples from different regions as well as in SOA samples derived from different precursors, e.g., more aromatic organic compounds and a substantial number of organosulfates with long-carbon chain and low degree of unsaturation were observed in Beijing OA compared to OA in Mainz. It indicates that sources probably play important roles in the chemical processes of OA formation. The second part of this study focused on the application of the new metric of MCR, which can be calculated based on the molecular composition obtained from the UHRMS data and be used to estimate the maximum number of carbonyl groups in a molecule. Furthermore, the MCR-Van Krevelen (MCR-VK) diagram, an updated visualization tool, was developed by the combination of the MCR value and the traditional VK diagram. According to the location of typical SOA compounds (e.g., pinonic acid and 2-methyl-tetrols) in the MCR–VK diagram, MCR–VK diagram was divided into five specific regions corresponding to very highly oxidized organic compounds, highly oxidized organic compounds, intermediately oxidized organic compounds, oxidized unsaturated organic compounds, and highly unsaturated organic compounds, respectively. Then, this approach was applied to classify the organic compounds observed in the ambient aerosol samples and laboratory-generated SOA samples and their distributions in the MCR-VK diagram were obtained. The distribution of Hyytiälä OA in the MCR-VK diagram was similar with that of α-pinene SOA and β-pinene SOA, indicating that monoterpenes may be the primary OA source at this boreal forest site. Furthermore, more very highly oxidized organic compounds and highly oxidized organic compounds were observed in Hyytiälä OA compared to those in α/β-pinene SOA, indicating that the particles in the ambient atmosphere experienced more complex oxidation processes compared to the laboratory-generated SOA. This suggests that the application of MCR metric and MCR-VK diagram can help to better understand the sources and formation processes of atmospheric OA components detected by the UHRMS. Finally, the proposed MCR metric and MCR-VK diagram were utilized to identify the health-relevant organics components, since the MCR values give the information about the abundance of highly oxidized non-carbonyl organics (low MCR values, which are able to cause oxidative stress) and highly electrophilic organic compounds (high MCR values, which can induce electrophilic stress). The ROS produced by ambient PM2.5 samples and laboratory-generated SOA samples in water was quantified as an index of assessing the toxicity of aerosol particles. The yield of ROS referred to the sum of H2O2 yield and radical yield, which were measured using a fluorometric probe and electron paramagnetic resonance, respectively. The results suggest that the total intensity of oxidized organic compounds (i.e., very highly oxidized organic compounds, highly oxidized organic compounds, intermediately oxidized organic compounds) in ambient urban PM2.5 samples and laboratory-generated SOA both had significantly positive correlations with the ROS yield, indicating that these oxidized organic compounds made considerable contribution to the ROS formation. In conclusion, the UHPLC-Orbitrap MS method developed in this work has been proved to be effective to identify the complex chemical composition in OA. The proposed metric of MCR and the visualization tool of MCR-VK diagram can be used to improve the classification of OA and to identify the health-related organic components. This provides a new insight to better understand the chemical composition, formation processes, and health effects of atmospheric aerosols.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-6129
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-728cfd74-3b7c-4af3-85b9-a750bbcc897f0
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	VIII, 209 Seiten ; Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen