Chemical characterization of atmospheric organic aerosol using ultrahigh resolution mass spectrometry and molecular evidence for the association with reactive oxygen species formation
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Atmosphärische Aerosolpartikel sind stark mit dem globalen Klima, der Luftqualität und der menschlichen Gesundheit verbunden. Sie beeinflussen die Strahlungsbilanz der Erde direkt, indem sie die solare und terrestrische Strahlung streuen oder absorbieren, oder indirekt, indem sie als Wolkenkondensationskerne und Eiskerne dienen. Darüber hinaus kann die Ablagerung von eingeatmeten Aerosolpartikeln in den menschlichen Atemwegen zur Bildung von reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) führen, die möglicherweise oxidativen Stress und Zellschäden verursachen. Insbesondere organisches Aerosol (OA) macht oft einen erheblichen Anteil der Partikelmasse aus und sein Beitrag zur partikelinduzierten Toxizität hat in den letzten Jahren mehr und mehr Aufmerksamkeit erhalten. Aufgrund der komplexen chemischen Zusammensetzung von Feinstaub (PM) ist das derzeitige Wissen jedoch unzureichend um die gesundheitsrelevanten Auswirkungen abschießend zu beurteilen.
Das Ziel dieser Arbeit war ⅰ) die chemische Zusammensetzung von OA-Proben, die in verschiedenen Regionen gesammelt wurden, basierend auf ultrahochauflösender Massenspektrometrie (UHRMS) zu charakterisieren und ⅱ) molekulare Hinweise auf den Zusammenhang zwischen der ROS-Bildung und partikelgetragenen organischen Verbindungen zu untersuchen. Insbesondere wurde eine neue Metrik, das "Maximum Carbonyl Ratio (MCR)" vorgeschlagen, um die UHRMS-Daten zu interpretieren.
Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit in der Entwicklung einer Methode zur Analyse von atmosphärischen Aerosolpartikeln mit Durchmessern ≤ 2,5 μm (PM2,5) und von im Labor erzeugten Proben von sekundären organischen Aerosolen (SOA). Die PM2,5-Aerosolproben wurden in vier chinesischen Megastädten (Peking, Shanghai, Guangzhou und Xi'an), einer mitteleuropäischen Stadt (Mainz, Deutschland) und einer abgelegenen Region (Hyytiälä, Finnland) gesammelt, während die SOA-Proben durch Ozonolyse von α-Pinen, β-Pinen und Limonen in einem Strömungsrohr bzw. durch Photooxidation von Isopren und Naphthalin in einer Smogkammer erzeugt wurden. Ultrahochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (UHPLC) gekoppelt an ein Orbitrap-Massenspektrometer mit Elektrospray-Ionisation (ESI) wurde angewendet, um Tausende von organischen Verbindungen auf molekularer Ebene zu charakterisieren. Die Ergebnisse zeigen deutliche Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung der organischen Verbindungen in den Proben aus den verschiedenen Regionen sowie in den SOA-Proben, die aus verschiedenen Vorläufern gebildet wurden. Beispielsweise wurden mehr aromatische organische Verbindungen und eine beträchtliche Anzahl von Organosulfaten mit langer Kohlenstoffkette und niedrigem Ungesättigtheitsgrad in Pekinger OA im Vergleich zu OA in Mainz beobachtet.
Der zweite Teil dieser Studie konzentriert sich auf die Anwendung der neuen Metrik MCR, die auf der Grundlage der aus den UHRMS-Daten gewonnenen molekularen Zusammensetzung berechnet und zur Abschätzung der maximalen Anzahl von Carbonylgruppen in einem Molekül verwendet werden kann. Darüber hinaus wurde durch die Kombination des MCR-Wertes mit dem traditionellen VK-Diagramm das MCR-Van Krevelen (MCR-VK)-Diagramm, ein aktualisiertes Visualisierungswerkzeug entwickelt. Entsprechend der Position typischer SOA-Verbindungen im MCR-VK-Diagramm (z. B. Pinonsäure oder 2-Methyl-Tetrole) wurde das Diagramm in fünf spezifische Regionen unterteilt und zwar, sehr stark oxidierte organische Verbindungen, stark oxidierte organische Verbindungen, mittelmäßig oxidierte organische Verbindungen, oxidierte ungesättigte organische Verbindungen und stark ungesättigte organische Verbindungen. Anschließend wurde dieser Ansatz angewandt, um die Aerosolproben aus den verschiedenen Städten und den im Labor erzeugten SOA-Proben zu klassifizieren. Die Verteilung von Hyytiälä-OA im MCR-VK-Diagramm war dabei ähnlich wie die von α-Pinen-SOA und β-Pinen-SOA, was darauf hindeutet, dass Monoterpene die primäre OA-Quelle an diesem Standort im borealen Wald sind. Darüber hinaus wurden in Hyytiälä OA mehr sehr hoch oxidierte organische Verbindungen und hoch oxidierte organische Verbindungen im Vergleich zu denen in α und β-Pinen SOA beobachtet, was darauf hindeutet, dass die Partikel in der Umgebungsatmosphäre komplexere Oxidationsprozesse im Vergleich zu im Labor erzeugtem SOA durchlaufen haben. Dies deutet darauf hin, dass die Anwendung der MCR-Metrik und des MCR-VK-Diagramms helfen kann, die Quellen und Entstehungsprozesse der atmosphärischen OA-Komponenten, die mit dem UHRMS erfasst wurden, besser zu verstehen.
Schließlich wurden die vorgeschlagene MCR-Metrik und das MCR-VK-Diagramm verwendet, um gegebenenfalls auch gesundheitsrelevante organische Komponenten zu identifizieren, da die MCR-Werte Informationen über die Häufigkeit von hoch oxidierten Nicht-Carbonyl-Organismen (niedrige MCR-Werte, die oxidativen Stress verursachen können) und hoch elektrophilen organischen Verbindungen (hohe MCR-Werte, die elektrophilen Stress verursachen können) liefern. Die von PM2,5-Proben aus der Umgebung und von im Labor erzeugten SOA-Proben in Wasser produzierten ROS wurden als Index zur Bewertung der Toxizität von Aerosolpartikeln quantifiziert. Die Ausbeute an ROS bezog sich auf die Summe der H2O2-Ausbeute und der Radikalausbeute, die mit einer fluorometrischen Sonde bzw. mit der paramagnetischen Elektronenresonanz gemessen wurden. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Gesamtintensität der oxidierten organischen Verbindungen (d.h. sehr hoch oxidierte organische Verbindungen, hoch oxidierte organische Verbindungen, intermediär oxidierte organische Verbindungen) in städtischen PM2,5-Proben und im Labor erzeugten SOA signifikant positiv mit der ROS-Ausbeute korreliert, was darauf hindeutet, dass diese oxidierten organischen Verbindungen einen erheblichen Beitrag zur ROS-Bildung leisten.
Zusammenfassend lässt sich festhaten, dass die in dieser Arbeit entwickelte UHPLC-Orbitrap-MS-Methode sich als effektiv erwiesen hat, um die komplexe chemische Zusammensetzung in OA besser zu verstehen. Die vorgeschlagene MCR-Metrik und das Visualisierungstool des MCR-VK-Diagramms können zur Verbesserung der Klassifizierung von OA und zur Identifizierung der gesundheitsrelevanten organischen Komponenten verwendet werden. Dies liefert neue Einblicke, um die chemische Zusammensetzung, die Bildungsprozesse und die gesundheitlichen Auswirkungen von atmosphärischen Aerosolen besser zu verstehen.