Authors:	Marno, Daniel Richard
Title:	The Oxidation Capacity of the Summertime Asian Monsoon Anticyclone - Airborne measurements of OH and HO2 radicals in the Upper Troposphere using Laser Induced Fluorescence Spectroscopy
Online publication date:	22-Jun-2021
Year of first publication:	2021
Language:	english
Abstract:	The intense summertime heating over Southern Asia forms a strong convective transport system, which is capable of quickly uplifting South Asian polluted air masses into a quasi-stationary anticyclone that is situated within in the upper troposphere and lower stratosphere. This efficient transportation of Asian emissions during the summertime Asian monsoon has the potential to turn a regional-scale pollution problem into a global one. In July to August 2015, the High Altitude and Long Range aircraft (HALO) performed a series of 24 measurement flights that probed the western reaches of the summertime Asian monsoon anticyclone (AMA) up to altitudes of 15 km, as part of the Oxidation Mechanism Observations over Asia (OMO-Asia) airborne campaign. Measurements and budget calculations of OH and HO2 (HOX) are described in depth within this thesis in order to parameterize the self-cleaning capacity of AMA and characterize its impact on the atmospheric lifetimes of South Asian pollutants that it transports. For this study, a Laser-Induced Fluorescence – Fluorescence Assay by Gas Expansion (LIF-FAGE) instrument (HORUS) from the Max-Planck Institute for Chemistry, Mainz was developed and installed for use on board HALO. This was the first time that successful HOX measurements were performed by an airborne LIF-FAGE instrument capable of measuring atmospheric OH and its chemical background interferences (OH-CHEM) in-situ and in-real-time. This was achieved through effective characterization and operation of an Inlet Pre-Injector (IPI) system, which enabled the quantification of OH-CHEM and the correction of the OH measurements. Additionally as part of this PhD work, the All Pressure Altitude based Calibrator for HOX Experimentation (APACHE) was developed and utilized to resolve all known pressure dependent and independent terms affecting the HOX sensitivity of HORUS, and achieved an accuracy of 22.6 % (1σ). The measured OH and HO2 concentrations are, on average, 31 % and 68 % higher respectively inside AMA when compared to the observed background upper troposphere. From the OH and HO2 budget analyses, the oxidative throughput of OH, i.e. the rate at which OH is produced and reacts with pollutants, was calculated to be, on average, ~ 52 % faster within AMA when compared to background upper Troposphere air masses. The average oxidative throughput rate of OH increased from ~ 4.3 (± 0.7) x105 molec. cm-3 s-1 outside to ~ 6.6 (± 0.9) x105 molec. cm-3 s-1 inside AMA, with over 80 % involving HOX recycling reactions. The main source of OH is the HO2 + NO channel, which increased from 3.2 (± 0.9) x105 molec. cm-3 s-1 outside AMA to 5.1 (± 1.4) x105 molec. cm-3 s-1 inside AMA. This 59.4 % increase in the production of OH via HO2 + NO is due the strong convectional transport processes that inject anthropogenic and lightning NOX into AMA, as supported by the observed 16 % higher NO mixing ratio inside AMA when compared to outside. Furthermore, the concentrations of CH4, CO and RO2 are also elevated inside AMA, due to the aforementioned convectional transport of polluted boundary layer air masses into AMA. This causes the cycling of OH to HO2 to accelerate by ~ 3.3 (± 0.93) x105 molec. cm-3 s-1 to a rate of ~ 5.5 (± 1.4) x105 molec. cm-3 s-1 inside AMA. The OH recycling probability (rOH) analysis showed that buffering processes are strengthened within AMA, whereby the local atmospheric oxidative capacity is maintained despite the increased pollutant loading. The injection of NOX enriched air masses into AMA increases the NOPR (Net Ozone Production Rate) by 91.7 %, and elevates O3 levels by 6 %. This enables the reaction rate of the HO2 + O3 channel to increase, and partially buffer rOH against the photochemical loss of NO that occurs in-between convection events. Ultimately, AMA promotes cycling within HOX and buffers the rOH against pollutant loading, which in turn elevates overall HOX levels. This intensification of HOX chemistry inside AMA shortens the atmospheric lifetime of the transported South Asian pollutants by a factor of 1.52. This increased self-cleaning capacity of AMA limits the potential accumulation of pollutants before ejecting them out, thus moderates the global-scale impact of the transported South Asian emissions. Die intensive Sommerhitze über Südasien verursacht ein starkes, konvektives Transportsystem, welches verschmutzte Luftmassen aus dem südasiatischen Raum schnell in einen quasistationären Antizyklon transportiert. Dieser befindet sich innerhalb der oberen Troposphäre und unteren Stratosphäre. Die dort vorherrschenden hohen Windgeschwindigkeiten ermöglichen die globale Verteilung der zunächst regional emittierten Schadstoffe. Um die Auswirkung zu untersuchen wurde im Juli bis August 2015 die Messkampagne OMO-Asia (Oxidation Mechanism Observation-Asia), mit dem Forschungsflugzeug HALO durchgeführt. In 24 Messflügen wurden die westlichen Ausläufer des Asiatischen Monsun-Antizyklons (AMA) beprobt. Mithilfe von Messungen und Budgetanalysen durch ein numerisches Modell der Radikale OH und HO2 (HOX) wurde in dieser Arbeit die Selbstreinigungskapazität des AMA und dessen Einfluss auf die atmosphärische Lebensdauer von Schadstoffen aus dem südasiatischen Raum untersucht. Hierzu wurde das LIF-FAGE (Laser-Induced Fluorescence – Fluorescence Assay by Gas Expansion) Instrument (HORUS) des Max-Planck-Instituts für Chemie, für den Einsatz auf HALO angepasst und installiert. Da LIF-FAGE Messungen in belasteter Luft eine Interferenz aufwiesen, wurde hierzu ein IPI-Detektionssystem (Inlet Pre-Injector) für HALO entwickelt, dass die Quantifizierung des Interferenzanteils erlaubt. So konnte während OMO das erste Mal bei Flugzeugmessungen die OH Konzentrationen in belasteter Luft interferenzbereinigt bestimmt werden. Um die druckabhängige Empfindlichkeit von HORUS zu bestimmen, wurde das Kalibrationssystem APACHE (All Pressure Altitude-based Calibrator for HOX Experimentation) entwickelt. APACHE erlaubt die Empfindlichkeit von HORUS mit einer Genauigkeit von 22,6 % (1σ) zu bestimmen. Messungen von HORUS haben gezeigt, dass die OH- und HO2 – Konzentrationen innerhalb des AMA im Durchschnitt 31 % bzw. 68 % höher sind, als außerhalb des AMA. Die OH- und HO2-Budgetanalysen ergaben zudem, dass die Rate, mit der OH produziert und mit Schadstoffen reagiert, innerhalb des AMA mit ~ 6,6 (± 0,9) x105 molec. cm-3 s-1 im Durchschnitt 52 % höher liegt als außerhalb mit ~ 4,3 (± 0,7) x105 molec. cm-3 s-1. Dies konnte zu 80% auf HOx-Rezyklierungsreaktionen zurückgeführt werden. Die größte Quelle von OH ist die Reaktion HO2 + NO, welche von (3.2 (± 0.9) x105 molec. cm-3 s-1) außerhalb zu (5.1 (± 1.4) x105 molec. cm-3 s-1) innerhalb von AMA ansteigt. Diese Zunahme von 59.4 % ist bedingt durch die starken konvektiven Prozesse, die NOx, aus anthropogenen Quellen wie auch produziert durch Blitze, in den Antizyklon einbringt und die entlang der Messstrecke zu einer im Mittel 16.6 % größere NO Konzentration innerhalb des Antizyklons führt. Ebenso sind die Konzentrationen von CH4, CO und RO2 aufgrund des konvektiven Transports von verschmutzten Luftmassen aus der planetaren Grenzschicht in den AMA erhöht. Dies führt zu einer Beschleunigung des OH zu HO2 Zyklus um ca. 60 % von ~ 3.3 (± 0.93) x105 molec. cm-3 s-1 auf ~ 5.5 (± 1.4) x105 molec. cm-3 s-1. Eine Analyse der OH-Rezyklierungswahr-scheinlichkeit (rOH) ergab, dass Prozesse, die die OH Konzentration Puffern innerhalb des AMA verstärkt werden, wodurch die atmosphärische Oxidationskapazität des AMA, trotz der erhöhten Schadstoffbelastung, stabilisiert wird. Weiterhin erhöht die Injektion von NOX in den AMA die Netto Ozon Produktionsrate (NOPR) um 91,7 % und führt zu einer mittleren Zunahme entlang der Messstrecke des O3-Mischverhältnis um 6 %. Dadurch steigt die OH Rezyklierung durch die OH Bildungsreaktion HO2 + O3 und puffert somit rOH gegen die, photochemische Abnahme von NO zwischen Konvektionsevents, die wieder NO aus Blitzen und anthropogenen Quellen einbringen. Letztendlich fördert der AMA das Zyklieren von HOX, puffert die rOH gegen Schadstoffbelastung und erhöht insgesamt die OH und HO2 Konzentrationen. Diese Intensivierung der HOX-Chemie in AMA verkürzt die atmosphärische Lebensdauer der Schadstoffe aus Südasien um den Faktor 1,52. Die gesteigerte Selbstreinigungskraft im AMA begrenzt die potenzielle Anreichung von Schadstoffen vor dem Ausstoß und mindert somit die globalen Auswirkungen von Schadstoffemissionen.
DDC:	500 Naturwissenschaften 500 Natural sciences and mathematics 540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-6037
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-0f00712a-9bb9-4268-a957-0e672795a1f37
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	viii, 215 Seiten, Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen