Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-5977
Authors: Lei, Ting
Title: Size dependent hygroscopicity of aerosol nanoparticles
Online publication date: 1-Jun-2021
Language: english
Abstract: The hygroscopicity of aerosol nanoparticles and related physical-chemical properties are crucial for atmospheric multiphase processes, physical chemistry, and materials science. One of the main problems of current research on aerosol hygroscopicity is that the most studies due to technical challenges lack measurements in the sub-10 nm size range, which is highly relevant for research on new particle formation and its initial growth. The goal of this thesis is to solve the technical problems and use the advanced nano-hygroscopicity tandem differential mobility analyzer (nano HTDMA) to investigate the size dependent hygroscopicity of aerosol nanoparticles with diameters down to 6 nm. (1) In the first part of this thesis, the detailed information on the design of a nano HTDMA system is presented. To enable high accuracy and precision in hygroscopicity measurements of aerosol nanoparticles, especially in the sub-10 nm size range, systematic and comprehensive calibration criteria of the nano-HTDMA have been developed and applied, including the calibration of nanoparticle sizing, sheath and aerosol flow rates, DMA voltage, relative humidity (RH) sensor, and temperature (T) sensor. After calibration, the nano-HTDMA system has been shown to have an accurate sizing and a small sizing offset between nano-DMAs (< 1.4 %) for aerosol nanoparticles with diameters down to 6 nm. Moreover, to maintain the RH-uniformities that prevent the pre-deliquescence and non-prompt phase transition of nanoparticles within nano-DMA2, the RH of sheath flow is kept as same as that of aerosol flow at inlet of nano-DMA2. Since temperature and RH are closely linked, the nano-DMA2 with its humidification system is placed in a well-insulated air conditioned chamber, which maintains a constant temperature. Using the nano HTDMA apparatus, we measure the hygroscopic behavior of aerosol nanoparticles of two inorganic substances (i.e., ammonium sulfate and sodium sulfate). We find a weak size dependence of deliquescence and efflorescence relative humidity (DRH and ERH, respectively) of ammonium sulfate nanoparticles but a strong size dependence of DRH and ERH of sodium sulfate nanoparticles down to 6 nm in size. (2) The second part of this thesis is about hygroscopic properties of organic nanoparticles with diameters down to 6 nm (i.e., levoglucosan and D-glucose) measured by a nano-HTDMA system. Levoglucosan is a biomass burning tracer compound and can contribute substantially (16.6–30.9% by mass) to the total organics in PM2.5. D-glucose, a hydrolysis product of cellulose and levoglucosan, is one of the major pyrolysis products of wood. Due to the partial evaporation of levoglucosan with diameters smaller than 20 nm in the nano-HTDMA system, we investigate the hygroscopicity of levoglucosan nanoparticles in the size range from 20 to 100 nm. A weak size dependence of hygroscopic growth factor is observed for levoglucosan and D-glucose nanoparticles with diameters down to 20 nm, while a strong size dependence of the hygroscopic growth factor is found for D-glucose nanoparticles with diameters from 6 to 20 nm. We further compare measurements for levoglucosan and glucose nanoparticles with modelling results of the Extended Aerosol Inorganics Model (E-AIM) and the ideal solution theory, respectively. The ideal solution theory well describes the hygroscopic growth factors of levoglucosan and D-glucose nanoparticles with diameters larger than 15 nm, while the E-AIM model prediction well describes measured growth factors of sub-15 nm D-glucose nanoparticles. (3) The goal of the third part of this work is to investigate the hygroscopicity of organic surrogate compounds from biomass burning and their interaction with inorganic ammonium sulfate aerosols using an HTDMA. The organic surrogate compounds represent a selection of some of the most abundant pyrolysis products of biomass burning. We find that levoglucosan and humic acid aerosol nanoparticles release water gradually in the range from 90 % down to 5% RH. However, 4- Hydroxybenzoic acid aerosol nanoparticles remain in the solid state and exhibit a small shrink in size in the whole dehumidification process. Predicted growth factors using the Aerosol Inorganic-Organic Mixtures Functional groups Activity Coefficients (AIOMFAC) model, the E-AIM, and a fitted hygroscopicity function are in general consistent with measured hygroscopic growth factors of levoglucosan, respectively. However, the use of the AIOMFAC and the E-AIM models without consideration of crystalline organic phases is not appropriate to describe the hygroscopicity of 4-hydroxybenzoic acid. Furthermore, we observe several effects of these organic components on the hygroscopicity behavior of mixtures containing ammonium sulfate in relation to the different mass fractions of organic compounds: (i) A shift of ERH of ammonium sulfate to the higher RH due to the presence of 25 wt % levoglucosan in the mixture. (ii) There is a phase transition at 25% RH for mixtures containing 50 wt % of 4-hydroxybenzoic acid compared to the ERH (i.e.,35 %) for organic-free AS nanoparticles, and a liquid-to-solid phase transition of 4- hydroxybenzoic acid in the mixed particles during dehydration process. (iii) The presence of humic acid components shows no significant effects on the efflorescence of AS in mixed aerosol nanoparticles. In addition, consideration of a solid-liquid phase transition of AS in both the AIOMFAC and the E-AIM models leads to a general agreement between models and measurements, as well as ERH of AS in the mixed system. The measured diameter growth factors of aerosol nanoparticles containing humic acid and ammonium sulfate are well predicted by Zdanovskii Stokes-Robinson (ZSR) relation. Lastly, the mixtures containing organic surrogates (i.e., levoglucosan, 4-hydroxybenzoic acid, and humic acid) and ammonium sulfate with increasing organics mass fractions is used to mimic, in a simplified manner, ambient conditions in the Amazon Basin during the wet and dry season. The measured hygroscopicity parameters (ĸdry and ĸwet) show relatively good agreement with field data in the dry and wet seasonal period in the Amazon Basin, respectively. This suggests that laboratory-generated mixtures of organic surrogate compounds with ammonium sulfate can be used to represent the chemical composition of ambient aerosols from the Amazon Basin for the purpose of RH-dependent hygroscopicity studies
Die Hygroskopizität von Aerosol-Nanopartikeln und die damit in Zusammenhang stehenden physikalisch-chemischen Eigenschaften sind für die multiphasenchemischen Prozesse der Erdatmosphäre, die physikalische Chemie und die Materialwissenschaften von entscheidender Bedeutung. Ein Hauptproblem der aktuellen Forschung zur Aerosol-Hygroskopizität ist der technisch bedingte Mangel an Messdaten im Größenbereich von unter 10 nm, die sowohl für die Partikelbildung als auch deren initiales Wachstums sehr wichtig sind. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es diese technischen Probleme durch den Einsatz eines weiterentwickelten (Nano) Hygroscopicity Tandem Differential Mobility Analyzers (Nano-HTDMA) zu lösen, um die größenabhängige Hygroskopizität von Aerosol-Nanopartikeln mit kleinsten Durchmessern von bis zu 6 nm zu untersuchen. (1) Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine detaillierte Beschreibung des Aufbaus des Nano-HTDMA-Systems vorgestellt. Um die notwendige hohe Präzision bei hygroskopischen Messungen von Aerosol-Nanopartikeln zu ermöglichen, insbesondere im Größenbereich unter 10 nm, wurden umfassende systematische Kalibrierungskriterien für den Nano-HTDMA erstellt und angewandt, einschließlich der Kalibrierung von Nanopartikelgrößen, Mantelluftstrom- und Aerosolstrom Durchflussraten, DMA-Spannung, und der relativen Feuchte (RH) und Temperatur (T) Sensoren. Nach der Kalibrierung konnte gezeigt werden, dass das Nano HTDMA-System für Aerosol-Nanopartikel mit kleinsten Durchmessern bis zu 6 nm eine präzise Größenbestimmung mit kleinem Offset (< 1.4 %) zwischen beiden Nano-DMAs aufweist. Zur Aufrechterhaltung der RH-Uniformitäten, die eine vorzeitige Deliqueszenz (Verflüssigung) und einen verzögerten Phasenübergang der Nanopartikel im Nano-DMA2 verhindern, wird außerdem die relative Luftfeuchte des Mantel-Luftstroms mit dem des Aerosol-Luftstroms am Einlass des Nano-DMA2 abgeglichen. Da die Temperatur und die relative Luftfeuchtigkeit eng miteinander verbunden sind, ist der Nano-DMA2 mit seinem Befeuchtungssystem in einer gut isolierten und klimatisierten Kammer platziert, die eine konstante Temperatur aufrechterhält. Mit der Nano-HTDMA-Apparatur wurde das hygroskopische Verhalten von Aerosol-Nanopartikeln zweier anorganischer Substanzen (Ammoniumsulfat und Natriumsulfat) untersucht. Wir haben eine schwache Größenabhängigkeit der relativen Deliqueszenz- und Effloreszenzfeuchten (DRH bzw. ERH) der Ammoniumsulfat-Nanopartikel beobachtet, aber eine starke Größenabhängigkeit von DRH und ERH der Natriumsulfat-Nanopartikel bis zu einer kleinsten Größe von 6 nm. (2) Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit den hygroskopischen Eigenschaften von organischen Nanopartikeln mit kleinsten Durchmessern bis zu 6 nm (d.h. Levoglucosan und D-Glucose), die mit einem Nano-HTDMA-System untersucht wurden. Levoglucosan ist ein Indikator für Biomasseverbrennung, der einen erheblichen Anteil (16,6–30,9 Massenprozent) der organischen Substanz im PM2,5 ausmachen kann. D-Glucose, ein Hydrolyseprodukt aus Zellulose und Levoglucosan, ist eines der wichtigsten Pyrolyseprodukte von Holz. Aufgrund des teilweisen Verdampfens von Levoglucosan mit Durchmessern kleiner als 20 nm im Nano-HTDMA-System, untersuchen wir die Hygroskopizität von Levoglucosan Nanopartikeln im Größenbereich zwischen 20 bis 100 nm. Für Levoglucosan- und D-Glucose-Nanopartikel mit kleinsten Durchmessern von bis zu 20 nm wird eine schwache Größenabhängigkeit des hygroskopischen Wachstumsfaktors beobachtet, während für D-Glucose-Nanopartikel mit Durchmessern von 6 bis 20 nm eine starke Größenabhängigkeit des hygroskopischen Wachstumsfaktors gefunden wird. Außerdem vergleichen wir die Messungen der Levoglucosan- und Glucose Nanopartikel mit Modellierungsergebnissen des Extend Aerosol Inorganics Model (E-AIM) bzw. mit der Theorie der idealen Lösung. Die Theorie der idealen Lösung beschreibt die hygroskopischen Wachstumsfaktoren von Levoglucosan- und D Glukose-Nanopartikeln mit Durchmessern von über 15 nm gut, während die Prognose des E-AIM Modells die gemessenen Wachstumsfaktoren von D-Glukose Nanopartikeln unter 15 nm gut beschreibt. (3) Ziel des dritten Teils dieser Arbeit ist die Untersuchung der Hygroskopizität von organischen Surrogat-Verbindungen aus der Biomasseverbrennung und deren Wechselwirkungen mit anorganischen Ammoniumsulfat-Aerosolen mittels Nano HTDMA. Die organischen Surrogat-Verbindungen stellen eine Auswahl einiger der häufigsten Pyrolyseprodukte der Biomasseverbrennung dar. Wir konnten feststellen, dass Levoglucosan und Huminsäure Aerosol Nanopartikel im gesamten Luftfeuchtebereich von 90 % bis zu 5 % RH graduell Wasser abgeben. Demgegenüber bleiben Aerosol Nanopartikel der 4-Hydroxybenzoesäure im festen Zustand, und weisen während des gesamten Entfeuchtungsprozesses nur eine geringeGrößenschrumpfung auf. Die unter Verwendung des AIOMFAC-Modells (Aerosol Inorganic-Organic Mixtures Functional groups Activity Coefficients), des E-AIM und einer angepassten Hygroskopizitäts-Funktion vorhergesagten Wachstumsfaktoren stimmen im Allgemeinen mit den gemessenen hygroskopischen Wachstumsfaktoren von Levoglucosan überein. Die Verwendung des AIOMFAC und des E-AIM-Modells ohne Berücksichtigung kristalliner organischer Phasen ist jedoch nicht geeignet, um die Hygroskopizität von 4-Hydroxybenzoesäure zu beschreiben. Darüber hinaus konnten wir verschiedene Auswirkungen dieser organischen Komponenten auf das Hygroskopizitätsverhalten von Gemischen mit Ammoniumsulfat beobachten, abhängig von den Massenanteilen der organischen Verbindungen: (i) Eine Verschiebung der ERH von Ammoniumsulfat zu einer höheren RH bei Anwesenheit von 25 Gew.-% Levoglucosan in der Mischung. (ii) Das Vorhandensein einer Huminsäure-Komponente zeigt keinen signifikanten Einfluss auf die Effloreszenz von AS in gemischten Aerosol-Nanopartikeln. Darüber hinaus führt die Berücksichtigung des Übergangs von fester zu flüssiger Phase von AS sowohl im AIOMFAC- als auch im E-AIM-Modell zu einer guten Übereinstimmung zwischen Modellen und Beobachtungen, wie auch der ERH der AS im gemischten System. Die gemessenen Wachstumsfaktoren der Aerosol Nanopartikel die Huminsäure und Ammoniumsulfat enthalten wurden durch die Zdanovskii-Stokes-Robinson Relation (ZSR) Beziehung gut vorhergesagt. Schließlich werden Gemische, die organische Surrogate (d.h. Levoglucosan, 4- Hydroxybenzoesäure und Huminsäure) und Ammoniumsulfat mit zunehmenden organischen Massenanteilen enthalten, verwendet um auf vereinfachte Weise die Umgebungsbedingungen des Amazonasbeckens währen der Regen- und der Trockenzeit zu simulieren. Die gemessenen Hygroskopizitätsparameter (ĸwet und ĸdry) zeigen eine relativ gute Übereinstimmung mit den Felddaten. Dies weist darauf hin, dass im Labor erzeugte Gemische von organischen Surrogat-Verbindungen mit Ammoniumsulfat verwendet werden können, um die chemische Zusammensetzung von atmosphärischen Aerosolen des Amazonasbeckens zum Zweck von RH-abhängigen Hygroskopizitätsstudien darzustellen.
DDC: 000 Allgemeines
000 Generalities
530 Physik
530 Physics
540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-5977
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: XV, 171 Seiten, Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:JGU-Publikationen

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
lei_ting-size_dependent-20210528125527701.pdf4.79 MBAdobe PDFView/Open