Authors:	Leppla, Denis
Title:	Comprehensive Study of Secondary Organic Aerosol Particles from the Amazon Rainforest by High-Resolution Mass Spectrometry
Online publication date:	4-May-2021
Year of first publication:	2021
Language:	english
Abstract:	Die meisten chemischen Prozesse in der Atmosphäre werden durch anorganische und organische Spurenverbindungen wie Stickstoffdioxid, Ozon, Kohlenwasserstoffe, Aromaten oder Terpenoide gesteuert. Im Allgemeinen befinden sich diese Substanzen in der Gasphase. Durch atmosphärische Reaktionen und Umwandlungen können jedoch Moleküle mit ausreichend geringer Flüchtigkeit gebildet werden, um sich in der Partikelphase anzureichern. Die daraus entstehenden Aerosole haben je nach ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften erhebliche Auswirkungen auf das Klima der Erde. So wird durch Aerosole der globale Energiehaushalt beeinflusst, da die Partikel Sonnenstrahlung absorbieren und streuen können. Außerdem sind sie an den Prozessen zur Wolkenbildung beteiligt und steuern dabei die Anzahl und Lebensdauer. Vor allem in städtischen Regionen sind Aerosole für verminderte Sichtverhältnisse und menschliche Atemwegs- und Herz-Kreislauf-Erkrankungen verantwortlich. Folglich hat die Erforschung atmosphärischer Aerosole und deren Auswirkungen auf die Umwelt in den letzten Jahrzehnten an Aufmerksamkeit dazu gewonnen. Insbesondere organische Aerosole (OA) machen einen bedeutenden Anteil des luftgetragenen Feinstaubs (particulate matter, PM) aus und bestehen in der Regel aus unzähligen verschiedenen Verbindungen. Die chemische Zusammensetzung von Aerosolen ist hochdynamisch und verändert sich kontinuierlich noch lange nach der Entstehung durch atmosphärische Prozesse. Um die OA-Bildung sowie die chemische Umwandlung nachzuvollziehen, müssen spezifische Markerspezies zuverlässig identifiziert und quantifiziert werden. Die zeitliche und räumliche Variabilität der OA-Zusammensetzung stellt jedoch erhebliche Anforderungen an derzeitige Analysetechniken. Massenspektrometrie (MS) hat sich als geeignetes Werkzeug für die Analyse von Aerosolen etabliert. Die Entwicklung von Geräten mit hohem Auflösungsvermögen und Massengenauigkeit ermöglichte die Untersuchung von Aerosolpartikeln auf molekularer Ebene. Trotz des großen Potenzials der ultrahochauflösenden Massenspektrometrie (UHRMS) für die Aerosolforschung haben sich komplementäre Techniken wie die Gaschromatographie (GC) und die Flüssigchromatographie (LC) als vielseitige Ergänzungen erwiesen. Durch die vorherige Trennung organischer Aerosolbestandteile können Interferenzen erheblich reduziert werden. Ziel dieser Studie war es, die chemische Zusammensetzung von organischen Aerosolpartikeln aus dem Amazonas-Regenwald zu untersuchen. Dieses nahezu unberührte Ökosystem spielt eine Schlüsselrolle für das globale Klima, den Wasser- und Kohlenstoffkreislauf sowie die Artenvielfalt. Aus diesem Grund wurde das Amazon Tall Tower Observatory (ATTO) gegründet, um Langzeitmessungen der Atmosphäre zu ermöglichen. Zu unterschiedlichen Jahreszeiten und auf verschiedenen Höhen an ATTO wurden PM2.5 und größenaufgelöste Aerosolpartikel beprobt. Zur chemischen Charakterisierung des OA wurde Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) mit Elektrospray-Ionisation (ESI) UHRMS gekoppelt. Ein softwarebasierter, non-targeted Ansatz wurde in dieser Studie entwickelt und erfolgreich etabliert. In Kombination mit geeigneten Visualisierungstechniken (Van Krevelen, Kendrick-Massendefekt, Kohlenstoff-Oxidationszustand etc.) war es möglich, tausende organische Verbindungen auf molekularer Ebene zu identifizieren. Diesen konnten Summenformeln mit der elementaren Zusammensetzung CHO sowie möglichen Stickstoff- und/oder Schwefelfunktionalitäten zugeordnet werden. Die Verbindungen wurden hauptsächlich Oxidationsprodukten von Isopren und Monoterpenen (α-, β-Pinen, Limonen) zugeordnet, was die Relevanz biogener Emissionen im Amazonas Regenwald hervorhebt. Der Vergleich zwischen den Jahreszeiten hat große Unterschiede in der OA-Zusammensetzung ergeben. Die trockeneren Perioden zeichneten sich dabei durch stark oxidierte und gealterte organische Spezies aus. Zusätzlich wurde eine große Anzahl von aromatischen Verbindungen nachgewiesen, die meist mit der Verbrennung von Biomasse in Verbindung gebracht wurden. Im Gegensatz dazu waren die Regenzeiten durch weniger gealtertes OA und niedrige Partikelkonzentrationen gekennzeichnet. Während der zweiten Regenperiode wurden jedoch ebenfalls Aromaten nachgewiesen, die durch Verbrennungsprozesse entstehen, was auf einen zunehmenden Einfluss anthropogener Aktivitäten hindeutet. Darüber hinaus wurden höhenaufgelöste Quantifizierungen spezifischer Markerspezies durchgeführt, um lokale und regionale Einflüsse aufzulösen. Hierbei bestätigte sich das Blätterdach als Hauptquelle für biogene Emissionen. Zusätzlich wurde die chirale Trennung beider Pinsäure-Enantiomere während der Studie erzielt. Die Analyse der Filterproben zeigte, dass das chirale Verhältnis mit zunehmender Höhe variiert. Ein ähnlicher Trend wurde für das Vorläufermolekül α-Pinen in der Gasphase beobachtet. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die chirale Information auf die Partikelphase übertragen wird, da die atmosphärische Oxidation von α-Pinen ohne Stereopräferenz erfolgt. Somit kann das chirale Verhältnis der langlebigen Pinsäure in der Partikelphase für eine großräumige Einschätzung der Vorläuferemissionen herangezogen werden. Most chemical processes in the atmosphere are controlled by inorganic and organic trace species such as nitrogen dioxide, ozone, hydrocarbons, aromatics, or terpenoids, etc. Generally, these compounds can be found in the gas-phase. However, atmospheric reactions and transformations can generate molecules with sufficiently low volatilities to accumulate in the particle-phase. The resulting aerosols pose major impacts on Earth’s climate depending on their physicochemical properties. They affect the global energy budget by scattering and absorbing solar radiation. Moreover, aerosols are involved in cloud formation processes and control their abundance and lifetime. Especially in urban regions, they are responsible for reduced visibility and human respiratory and cardiovascular diseases. Consequently, research on atmospheric aerosols and their impact on the environment has received increased attention over the last decades. In particular, organic aerosols (OA) comprise a large fraction of airborne particulate matter (PM) and usually consist of innumerable different molecules. The aerosol chemical composition is highly dynamic and continuously transforms long after its formation by atmospheric processes. To comprehend OA formation and chemical alteration, specific marker species must be reliably identified and quantified. However, the temporal and spatial fluctuation of OA composition places considerable demands on current analytical techniques. Mass spectrometry (MS) has been established as a suitable tool for the analysis of atmospheric aerosols. The development of instruments with high resolving power and mass accuracy enabled the investigation of particulate matter on a molecular level. Despite the great potential of ultrahigh-resolution mass spectrometry (UHRMS) for organic aerosol research, complementary techniques such as gas chromatography (GC) and liquid chromatography (LC) have proven to be versatile additions. The pre-separation of OA constituents reduces interferences significantly. The goal of this study was to investigate the chemical composition of organic aerosol particles from the Amazon rainforest. This pristine ecosystem plays a key role in the global climate, the water and carbon cycle, and biodiversity. For this reason, the Amazon Tall Tower Observatory (ATTO) was established to provide atmospheric long-term measurements. PM2.5 and size-resolved aerosol particles were collected on filters at different altitudes at ATTO during various seasons. To characterize the OA chemical composition, high-performance liquid chromatography (HPLC) was coupled to electrospray ionization (ESI) UHRMS. A software-based non-targeted approach was developed and successfully established in the present study. In combination with appropriate visualization techniques (Van Krevelen, Kendrick mass defect, carbon oxidation state, etc.) it was possible to identify thousands of different organic compounds on a molecular level. Subsequently, molecular formulae with the elemental composition CHO and potential nitrogen and/or sulfur functionalities could be assigned. They were mainly attributed to isoprene and monoterpene (i.e., α-, β-pinene, limonene) oxidation products, emphasizing the relevance of biogenic emissions in the Amazon rainforest. The comparison between the seasons has revealed major differences in the OA composition with highly oxidized and processed organic species during drier periods. Additionally, a large number of aromatic compounds were detected, which were mostly associated with the combustion of biomass. In contrast, the wet seasons were characterized by less aged OA and low particle number concentrations. However, the second wet period revealed several biomass burning related aromatics, suggesting an increasing impact of anthropogenic activities. Height-resolved quantification of specific marker species was performed to resolve local and regional influences supporting the forest canopy as the main source for biogenic emissions. Furthermore, the chiral separation of pinic acid enantiomers was achieved. The analysis of filter samples from ATTO has shown that the chiral ratio varies with increasing altitude above the canopy. A similar trend was reported for the gas-phase precursor α-pinene. The results indicate that chiral information is transferred to the particle phase since the atmospheric oxidation of α-pinene occurs without stereo preference. Thus, the chiral ratio of the long-lived pinic acid in the particle phase can be used for large-scale estimations of precursor emissions.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-5856
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-3a245ff0-b7d6-4193-abfa-dd8ca246717d5
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	CC BY
Information on rights of use:	https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Extent:	VIII, 157 Seiten, Illustrationen, Diagramme, Karten
Appears in collections:	JGU-Publikationen