Authors:	Paternoga, Jan Niklas
Title:	Photoinduzierte Ringspannung als grüne Triebkraft in der organischen Chemie
Online publication date:	4-Mar-2021
Year of first publication:	2021
Language:	german
Abstract:	Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung von Folgereaktionen für photogenerierte kleingliedrige Ringsysteme unter Ausnutzung der solchen Molekülen inhärenten Ringspannung als Triebkraft für die entsprechenden Transformationen. Reaktionssequenzen, die die photochemische Generierung gespannter Intermediate mit spannungsinduzierten Folgereaktionen kombinieren, erlauben unter anderem die Synthese von komplexen Strukturen aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen. Formal ermöglicht die Lichtabsorption hierbei sowohl milde Bedingungen für die photochemische Synthese des gespannten Intermediats als auch für die spannungsinduzierte Folgereaktion. Eine solche Reaktionsführung entspricht zudem dem Nachhaltigkeitsgedanken der green chemistry-Initiative, da der Gesamtprozess im Idealfall vollständig rückstandslos abläuft und die Bildung von niederenergetischen Abfallprodukten entgegen klassischer C-C-Kupplungsreaktionen aufgrund der spannungsinduzierten Bindungsaktivierung entfällt. Konzeptionell wurde in dieser Arbeit im Besonderen die Kombination von literaturbekannten photochemischen Valenzisomerisierungen zur Generierung der gespannten Intermediate mit neu entwickelten metall- sowie photoredoxkatalysierten Folgereaktionen in Eintopfverfahren oder teleskopierten Sequenzen angestrebt. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden die aus 3,5-disubstituierten Isoxazolen photogenerierbaren 2-Acylazirine als gespannte Intermediate im Besonderen auf die Eignung zu metallkatalysierten Folgereaktionen mit Alkinen und Enaminonen untersucht. Zudem wurde eine Methode zur kupferkatalysierten Dimerisierung solcher Intermediate unter Bildung von hoch substituierten 2,4-Diacylpyrrolen entwickelt und auf ein entsprechendes Eintopfverfahren mit photochemischer in-situ-Generierung der gespannten Systeme übertragen. Im zweiten Teil dieser Arbeit dienten α-Mesyloxyketone im Rahmen einer Norrish-Yang-Reaktion mit spin-center-shift als Vorläufer für entsprechende Ketocyclopropane. Solche gespannten Ringsysteme wurden dabei zunächst auf mögliche metall- und photoredoxkatalysierte Folgereaktionen mit Alkenen und Alkinen untersucht. In diesem Zusammenhang wurde eine photoredoxmediierte metallfreie Methode zur Darstellung von Ketocyclopentenen und γ-hetarylierten Ketonen entwickelt. In einer teleskopierten Reaktionssequenz unter Verwendung unterschiedlicher Lichtquellen wurde die Darstellung solcher Produkte im Folgenden auch auf die Mesyloxyketone übertragen.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-5667
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-d90618fe-7303-4fef-bce4-bf4cbd2626226
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	CC BY-SA
Information on rights of use:	https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/
Extent:	XIII, 429 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen