Authors:	Wang, Nijing
Title:	Carbonyl compounds and their OH reactivities in outdoor and indoor environments
Online publication date:	30-Mar-2022
Language:	english
Abstract:	Carbonyl compounds including aldehydes and ketones are a major chemical category of oxygenated volatile organic compounds (VOCs) in the atmosphere, which play an important role in atmospheric chemistry. They can be directly released from biogenic and anthropogenic emissions and also be produced via secondary photochemical oxidation. The formation and loss processes of carbonyls are related to tropospheric ozone formation and can influence the formation of secondary organic aerosols. Due to the various lifetimes of carbonyls, they can affect the outside air quality locally, regionally and globally. Moreover, carbonyls can be also present in indoor air. As people spend most of their time indoors and exposure to some carbonyls can cause adverse health effects, it is important to characterize indoor sources of these compounds. Indoor carbonyls can be emitted from furnishings/materials but also from humans themselves with the latter source gaining more and more prominence only in the recent decade. With the presence of indoor oxidants transported from outside or generated indoors, carbonyls can be also be generated as secondary products via oxidation. They can contribute significantly to the total loss of OH radicals, which can be used to reveal the total airborne load of reactive gases. To better understand the role of carbonyls in air chemistry outdoors and indoors, this doctoral project conducted VOC and total OH reactivity measurements in the marine atmosphere over the Arabian Peninsula (outdoor scenario) and in a controlled human occupied climate chamber (indoor scenario). Proton-transfer-reaction mass spectrometry (PTR-MS), a soft chemical ionization technique, was the major tools used throughout the project. For the measurements performed over the Arabian Peninsula, abundant carbonyls observed over the polluted regions were found to be related to strong photochemical oxidation, biomass burning events, and as direct emissions from oil/gas industries and marine transportation. Model-measurement comparisons indicated important missing sources of acetaldehyde in the current model. By including an oceanic source, the model simulation improved significantly for most of the areas, especially for remote areas. The total OH reactivity measured over the polluted regions was comparable to urban areas with severe air pollution. Oxygenated VOCs (mostly carbonyls) accounted for the largest fraction of the total reactivity over the region where strong photochemistry occurred. The OH reactivity can be fully attributed to measured trace gases in half of the areas including the most polluted regions. It can also help to identify different chemical regimes regarding regional ozone formation and loss. Concerning the indoor human emissions characterization, a study was conducted in a climate chamber under controlled conditions. VOCs and total OH reactivity were measured for whole-body, breath and dermal emissions with the effect of ozone. Acetone was found to be the most emitted carbonyl compound as well as VOC for breath-only and whole-body emissions. In the presence of ozone, the total emission rate (amount per person) of dermal emissions increased dramatically with the increase largely contributed by oxygenated VOCs, mainly carbonyls that were skin ozonolysis products. Similar species distribution was observed for whole-body emissions under ozone-free and ozone-present conditions. Emission rates obtained from the VOC measurements can be used in future indoor air models to better simulate the air chemistry of occupied environments. The total OH reactivity was applied for the first time indoors. The measured OH reactivity of four people in the ventilated chamber was comparable to the reactivity measured in cities. It agreed well with the calculated reactivity obtained from measured individual species, indicating major reactive compounds released by humans were well characterized. Ozone induced skin lipid chemistry increased the reactivity of human emissions substantially with the elevation caused mostly by carbonyl compounds. Carbonylverbindungen einschließlich Aldehyde und Ketone sind eine bedeutende chemische Gruppe der oxidierten, flüchtigen, organischen Verbindungen (VOC) in der Atmosphäre. Sie spielen eine wichtige Rolle in der Atmosphärenchemieund können sowohl direkt aus biogenen und anthropogenen Quellen freigesetzt werden als auch durch sekundäre photochemische Oxidation entstehen. Bildungs- und Verlustprozesse von Carbonylen hängen mit der troposphärischen Ozonbildung zusammen und können die Bildung von sekundären organischen Aerosolen beeinflussen. Aufgrund der unterschiedlichen Lebensdauer der Carbonyle können sie die Luftqualität sowohl regional als auch global beeinflussen. Außerdem können Carbonyle in Innenraumluft vorhanden sein, wo sich Menschen die meiste Zeit aufhalten. Die Exposition gegenüber einigen Carbonylen kann gesundheitsschädliche Auswirkungen haben. Carbonyle in Innenräumen können von Einrichtungsgegenständen/Materialien, aber auch vom Menschen emittiert werden, wobei letztere Quelle erst im letzten Jahrzehnt immer mehr Aufmerksamkeit gewann. Bei Vorhandensein von Oxidantien, die aus der Außenluft stammen oder innen erzeugt werden, können Carbonyle sekundär durch Oxidation gebildet werden. Sie tragen zum Gesamtverlust an OH-Radikalen bei, welcher wiederum dazu verwendet werden kann, die Gesamtheit reaktiver Spurengase in der Luft zu erklären. Um die Rolle der Carbonyle in der Luftchemie sowohl im Inneren, als auch im Freien besser zu verstehen, wurden in diesem Promotionsprojekt VOC- und OH-Gesamtreaktivitätsmessungen in der marinen Atmosphäre um die Arabische Halbinsel (Outdoor-Szenario) und in einer kontrollierten, mit Menschen besetzten Klimakammer (Indoor-Szenario) durchgeführt. Dabei wurde hauptsächlich die Protonentransfer-Reaktions-Massenspektrometrie (PTR-MS), eine weiche, chemische Ionisationstechnik, eingesetzt. Bei den Messungen um die Arabische Halbinsel wurde festgestellt, dass die Carbonylverbindungen, die über den verschmutzten Regionen beobachtet wurden, mit starker photochemischer Oxidation, Biomasseverbrennungsereignissen sowie direkten Emissionen aus der Öl-/Gasindustrie und dem Seetransport zusammenhängen. Ein Vergleich von Modell und Messungen zeigte fehlende Acetaldehydquellen. Durch die Einbeziehung einer ozeanischen Quelle verbesserte sich die Modellsimulation für die meisten Gebiete erheblich, insbesondere für abgelegene Gebiete. Die über den verschmutzten Regionen gemessene OH-Gesamtreaktivität war vergleichbar mit städtischen Gebieten mit schwerer Luftverschmutzung. Sauerstoffhaltige VOCs (meist Carbonyle) machten den größten Anteil der Gesamtreaktivität in der Region aus, in der starke Photochemie auftrat. Die OH-Reaktivität kann durch gemessene Spurengase in der Hälfte der Gebiete, einschließlich der am stärksten verschmutzten Regionen, vollständig erklärt werden. Sie kann außerde, dazu beitragen, unterschiedliche chemische Systeme bezüglich regionaler Ozonbildung und -verluste zu identifizieren. Was die Charakterisierung der menschlichen Emissionen in Innenräumen betrifft, so wurde die Studie in einer Klimakammer unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt. VOCs und die OH-Gesamtreaktivität wurden für Ganzkörper-, Atem- und dermale Emissionen unter Ozoneinwirkung gemessen. Für reine Atem- und für Ganzkörperemissionen war Aceton die am stärksten emittierte Carbonylverbindung. Mit dem Vorhandensein von Ozon stieg die Gesamtemissionsrate (Menge pro Person) der dermalen Emissionen drastisch an, wobei der Anstieg hauptsächlich durch sauerstoffhaltige VOCs, größtenteils Carbonyle, verursacht wurde. Eine ähnliche Verteilung der Spezies wurde für Ganzkörperemissionen unter ozonfreien Bedingungen und solchen mit Ozon beobachtet. Die aus den VOC-Messungen gewonnenen Emissionsraten können in künftigen Modellen für Innenraumluft verwendet werden um die Luftchemie von bewohnten Umgebungen besser zu simulieren. Die Messung der OH-Gesamtreaktivität wurde zum ersten Mal in Innenräumen angewandt. Es stellte sich heraus, dass die OH-Reaktivität von vier Personen in der Kammer vergleichbar mit der in Städten gemessenen ist. Sie stimmte gut mit der berechneten Reaktivität überein, welche aus den gemessenen einzelnen Spezies erhalten wurde. Dies deutet darauf hin, dass die wichtigsten, vom Menschen freigesetzten, reaktiven Verbindungen gut charakterisiert waren. Die ozoninduzierte Chemie von Hautfetten erhöhte die Reaktivität der menschlichen Emissionen erheblich, wobei diese Erhöhung hauptsächlich durch Carbonylverbindungen verursacht wurde.
DDC:	333.7 Natürliche Ressourcen 333.7 Natural resources 540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences 550 Geowissenschaften 550 Earth sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch. MaxPlanck GraduateCenter
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-5629
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-a0c1f510-e3b4-4c63-8643-7b4424d6ba782
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	CC BY
Information on rights of use:	https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Extent:	200 Seiten, Illustrationen, Karten, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen