Authors:	Aeschlimann, Simon
Title:	Thermodynamics and Kinetics of Molecular Structure Formation on Surfaces
Online publication date:	26-Jan-2021
Year of first publication:	2021
Language:	english
Abstract:	In Nature, self-assembly can be observed at various scales from microscopic ensembles up to large cosmic systems like galaxies. In particular, molecular self-assembly plays a key role in many pivotal microscopic processes of living organisms and is, therefore, seen as a crucial aspect in the field of biology. Furthermore, controlling molecular self-assembly on surfaces is regarded as a promising bottom-up approach for the fabrication of future nanodevices in the field of catalysis, sensor technology and microelectronics. One of the high aims for this next generation nanotechnology is to manipulate and store information on even smaller length scales, ultimately reaching the single molecular limit. However, achieving a satisfactory control over molecular structure formation still remains a great challenge. In this work, an attempt is made to develop novel and generally applicable concepts to control and increase the variety of molecular structure formation on surfaces. Thermodynamics is used to describe the here examined model systems. This fundamental approach opens up the possibility to elucidate and understand the general design principles that govern the here examined systems. As part of this effort, the impact of the nature of the substrate on the formation of molecular sub-monolayers is investigated. More specifically, substrates with different electronic structures, i.e., both metallic as well as dielectric materials, are studied in detail. With the help of high-resolution scanning probe microscopy, the structure formation of adsorbates is examined and, combined with state-of-the-art density functional theory, insights on an atomic level are gained. In the first part of this work, strategies to predict and control the thermodynamically most favorable molecular structure at constant temperature are discussed. Therefore, experiments were carried out at sufficiently high temperature, allowing the molecules to diffuse and reach their equilibrium position. Well-applicable concepts are presented to tailor the subtle balance between the molecule-molecule and molecule-surface interactions and, hence, to steer the mesoscopic structure. Moreover, the first successful demonstration of stable anchoring single molecules on a bulk insulator surface at room temperature is reported. In the second part of this work, structural transitions of adsorbates as a function of well-defined temperature changes (heating and cooling) are observed. Examples for reversible as well as non-reversible two-dimensional structure transitions are illustrated. In this regard, the formation of kinetically trapped structures and strategies to overcome the activation barrier are addressed. Besides such a kinetically driven structural transition, a transition can also be induced by a change of the thermodynamically favored structure upon varying the temperature. The latter structural change is known as a thermally induced phase transition. The challenging interplay between kinetics and thermodynamics is analyzed to unravel the fundamental driving forces responsible for these two conceptually different structural transitions. Most interesting, a system of molecules adsorbed on a surface is presented that shows evidence of the rare and counterintuitive case of an inverse transition, the transition of an ordered phase into an unordered, mobile phase upon cooling. As such, this work provides new insights regarding a microscopic description of molecular structure formation on surfaces and contributes towards developing general design strategies to control the formation of molecular nanostructures. In der Natur kann das Prinzip von Selbstorganisation in verschiedenen Größenordnungen, von mikroskopischen Ensembles bis hin zu großen kosmischen Systemen wie Galaxien, beobachtet werden. Insbesondere die Selbstorganisation von Molekülen spielt eine Schlüsselrolle in vielen zentralen mikroskopischen Prozessen lebender Organismen und wird daher als ein entscheidender Aspekt auf dem Gebiet der Biologie angesehen. Darüber hinaus wird die Kontrolle von molekularer Selbstorganisation auf Oberflächen als vielversprechender bottom-up Ansatz für die Herstellung zukünftiger Nanobauelemente auf dem Gebiet der Katalyse, Sensortechnologie und Mikroelektronik angesehen. Informationen auf immer kleineren Längenskalen zu speichern und zu manipulieren, sodass die Größe elektronischer Bauelemente den Bestandteil einzelner Moleküle erreicht, entspricht dem primären Ziel im Bereich der Nanotechnologie. Die Verwirklichung einer zufriedenstellenden Kontrolle über die Bildung von Molekülstrukturen stellt die Wissenschaft weiterhin vor eine große Herausforderung. Ziel dieser Dissertation war es, die Bildung molekularer Strukturen auf Oberflächen besser zu verstehen und allgemein anwendbare Konzepte zu entwickeln, um in Zukunft die Anzahl der Möglichkeiten zu erweitern und die Bildung der Strukturen voll umfänglich zu kontrollieren. Die Beobachtungen der in dieser Arbeit untersuchten Molekülsystemen konnten mithilfe von Konzepten der Thermodynamik beschrieben und erklärt werden. Dieser grundlegende Ansatz eröffnete die Möglichkeit, allgemeingültige Kontrollprinzipien von den hier untersuchten Modellsystemen abzuleiten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss des Substrates auf die Bildung molekularer Submonoschichten untersucht. Insbesondere wurde der Einfluss der elektronischen Struktur des Substrates anhand von metallischen und dielektrischen Modellsubstraten im Detail analysiert. Mithilfe hochauflösender Rastersondenmikroskopie wurde die Strukturbildung von Adsorbaten experimentell untersucht. Durch die hier erlangten experimentellen Resultate, kombiniert mit Modellrechnungen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie, konnten die angestrebten neuen Erkenntnisse auf atomarer Skala gewonnen werden. Im ersten Teil der Dissertation wurden Strategien zur Vorhersage und Steuerung der thermodynamisch günstigsten Molekülstruktur bei konstanter Temperatur entwickelt. Die Experimente wurden bei ausreichend hoher Temperatur durchgeführt, damit die Moleküle diffundieren und ihre Gleichgewichtsposition erreichen können. Geeignete Konzepte zur kontrollierten Manipulation der Molekül-Molekül und Molekül-Oberflächen Wechselwirkungen, und somit zur Steuerung der mesoskopischen Struktur, wurden vorgestellt. Darüber hinaus konnte erstmalig der Nachweis für eine erfolgreiche und stabile Verankerung einzelner Moleküle auf einer Bulk-Isolatoroberfläche bei Raumtemperatur erbracht werden. Im zweiten Teil dieser Dissertation wurden strukturelle Transformationen von Adsorbaten in Abhängigkeit von fest definierten Temperaturänderungen (Heizen und Kühlen) betrachtet. Beispiele für reversible sowie irreversible zweidimensionale Strukturübergänge wurden detailliert beschrieben. In diesem Zusammenhang konnten die Bildung von kinetisch limitierten Strukturen, sowie Strategien zur Überwindung der Aktivierungsbarriere erläutert werden. Neben diesen kinetisch angetriebenen Strukturübergängen kann ein Übergang auch durch eine Änderung der thermodynamisch bevorzugten Struktur bei Variation der Temperatur induziert werden. Solch eine Strukturtransformation wird allgemein als thermisch induzierter Phasenübergang bezeichnet. Das komplexe Zusammenspiel von Kinetik und Thermodynamik wurde analysiert, um die grundlegenden Antriebskräfte für diese beiden konzeptionell unterschiedlichen Strukturübergänge aufdecken zu können. Als äußerst interessant erwies sich ein spezielles Molekül/Substrat System, das den seltenen und nicht intuitiven Fall der inversen Transformation, d.h. den Übergang einer geordneten Phase in eine ungeordnete mobile Phase durch Kühlen, vorweist. Zusammengefasst wurden in dieser Arbeit eine Reihe von neuen Erkenntnissen für die mikroskopische Beschreibung von molekularen Strukturen auf Oberflächen gewonnen, die zur Entwicklung von allgemeingültigen Strategien zur kontrollierten Bildung von Nanostrukturen beitragen können.
DDC:	500 Naturwissenschaften 500 Natural sciences and mathematics 530 Physik 530 Physics 540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-5551
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-1b6cf1da-0bcd-47d7-a3a7-d34a4d542d376
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/page/InC/1.0/?language=en
Extent:	X, 153 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen