Ferrocenyl Carbenes as Redox-Switchable Ligands in Gold Catalysis - Synthesis, Redox-Behaviour and Elucidation of Side Reactions
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N-heterozyklische Carbene waren die ersten stabilen kristallinen Carbene die 1991 von Arduengo et al. isoliert wurden. Analog zu einem N-heterozyklischen Carben wurde später ein Diferrocenyl-Carben postuliert und es gab Syntheseversuche von vielen Arbeitsgruppen mit unterschiedlichen Herangehensweisen, die bisher alle nicht zum Nachweis des Diferrocenyl-Carben ausgereicht haben. Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Dimetallocentosylhydrazonen als
mögliche Vorstufe für das Diferrocenyl-Carben und beleuchtet die nicht klassische intramolekulare Metall-Wasserstoff-Brückenbindung die in diesen Verbindungen auftritt. Die Bindungsstärke der Wasserstoff-Brückenbindung zu Ferrocenyl- und Ruthenocenylgruppen wird untersucht und verglichen, wobei die Ruthenocenyl-Wasserstoff-Brückenbindung stärker ist. Durch zweifache Oxidation lässt sich die Wasserstoff-Brückenbindung in Diferrocenyltosylhydrazon öffnen und die
Orientierung der vorher gebundenen Ferrocenyl-Gruppe ändert sich, wodurch es zu einem molekularen Schalter wird. Im gemischten Ferrocenylruthenocenyltosylhydrazon wird die intramolekulare Metall-Wasserstoff-Brückenbindung mit einem Verhältnis von 10:1 bevorzugt zur Ruthenocenyl-Gruppe ausgebildet. Durch Deprotonierung/Reprotonierung, thermische Behandlung oder Bestrahlung mit 400 nm können die beiden Isomere in einander umgewandelt werden und das Verhältnis von 10:1 verschiebt sich weiter zu Gunsten der Ruthenocenyl-Wasserstoff-Brückenbindung. Fischer-Carben-Komplexe sind seit ihrer Entdeckung 1964 in vielen Bereichen der Organometall-Chemie vertreten. Die redox-aktiven Eigenschaften von Ferrocenyl-Fischer-Carben-Komplexen machen diese besonders interessant als Vorstufen für redox-schaltbare Katalysatoren. In dieser Arbeit werden Ferrocenyl-Fischer-Carben-Komplexe sowohl mit Chrom, als auch mit Wolfram, mit einer oder auch mit zwei Ferrocenyl Gruppen auf ihre Stabilität und elektronischen Eigenschaften untersucht, um daraus redox-schaltbare Katalysatoren herzustellen. Der elektronische Kopplungsparameter HAB von (N-Metylaminoferrocenyl)(ferrocenyl)carben(pentacarbonyl)wolfram(0) wird bestimmt und mit den homologen Carbox- und Thioamiden verglichen. Es werden zwei neue Reaktionsmöglichkeiten von Ferrocenyl Fischer Carben Komplexen zu 2,N-Diferrocenylacetamid und 2,3,4-Triferrocenyl-cyclobut-2-enon beobachtet und die zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen genauer untersucht. Der vorgeschlagene Mechanismus zu 2,3,4-Triferrocenyl-cyclobut-2-enon ähnelt dabei der Dötz-Benzannelierung. Die Bildung von 2,N-Diferrocenylacetamid verläuft dagegen wahrscheinlich über einen nucleophilen Angriff von Aminoferrocen an einem Carbonyl Kohlenstoff Atom mit anschließender Insertion in die Carben-Bindung. Ferrocenyl-Ethoxy-Fischer-Carben wird mit einer Transmetallierung auf Gold(I) übertragen um einen redox-schaltbare Katalysator zu erhalten. Dieser Katalysator wird an einer Beispielreaktion auf seine Eigenschaften getestet um sowohl die Qualität der Reaktion als auch die Fähigkeit des Katalysators mehrmals an- und aus-geschaltet zu werden zu bewerten. Der Katalysator zeigt einen Umsatz von nahezu 100 % nach 8 h Reaktion und lässt sich mehrmals An- und Aus-schalten.