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Authors: Veit, Philipp
Title: Ferrocenyl Carbenes as Redox-Switchable Ligands in Gold Catalysis - Synthesis, Redox-Behaviour and Elucidation of Side Reactions
Online publication date: 9-Dec-2020
Language: english
Abstract: N-heterozyklische Carbene waren die ersten stabilen kristallinen Carbene die 1991 von Arduengo et al. isoliert wurden. Analog zu einem N-heterozyklischen Carben wurde später ein Diferrocenyl-Carben postuliert und es gab Syntheseversuche von vielen Arbeitsgruppen mit unterschiedlichen Herangehensweisen, die bisher alle nicht zum Nachweis des Diferrocenyl-Carben ausgereicht haben. Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Dimetallocentosylhydrazonen als mögliche Vorstufe für das Diferrocenyl-Carben und beleuchtet die nicht klassische intramolekulare Metall-Wasserstoff-Brückenbindung die in diesen Verbindungen auftritt. Die Bindungsstärke der Wasserstoff-Brückenbindung zu Ferrocenyl- und Ruthenocenylgruppen wird untersucht und verglichen, wobei die Ruthenocenyl-Wasserstoff-Brückenbindung stärker ist. Durch zweifache Oxidation lässt sich die Wasserstoff-Brückenbindung in Diferrocenyltosylhydrazon öffnen und die Orientierung der vorher gebundenen Ferrocenyl-Gruppe ändert sich, wodurch es zu einem molekularen Schalter wird. Im gemischten Ferrocenylruthenocenyltosylhydrazon wird die intramolekulare Metall-Wasserstoff-Brückenbindung mit einem Verhältnis von 10:1 bevorzugt zur Ruthenocenyl-Gruppe ausgebildet. Durch Deprotonierung/Reprotonierung, thermische Behandlung oder Bestrahlung mit 400 nm können die beiden Isomere in einander umgewandelt werden und das Verhältnis von 10:1 verschiebt sich weiter zu Gunsten der Ruthenocenyl-Wasserstoff-Brückenbindung. Fischer-Carben-Komplexe sind seit ihrer Entdeckung 1964 in vielen Bereichen der Organometall-Chemie vertreten. Die redox-aktiven Eigenschaften von Ferrocenyl-Fischer-Carben-Komplexen machen diese besonders interessant als Vorstufen für redox-schaltbare Katalysatoren. In dieser Arbeit werden Ferrocenyl-Fischer-Carben-Komplexe sowohl mit Chrom, als auch mit Wolfram, mit einer oder auch mit zwei Ferrocenyl Gruppen auf ihre Stabilität und elektronischen Eigenschaften untersucht, um daraus redox-schaltbare Katalysatoren herzustellen. Der elektronische Kopplungsparameter HAB von (N-Metylaminoferrocenyl)(ferrocenyl)carben(pentacarbonyl)wolfram(0) wird bestimmt und mit den homologen Carbox- und Thioamiden verglichen. Es werden zwei neue Reaktionsmöglichkeiten von Ferrocenyl Fischer Carben Komplexen zu 2,N-Diferrocenylacetamid und 2,3,4-Triferrocenyl-cyclobut-2-enon beobachtet und die zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen genauer untersucht. Der vorgeschlagene Mechanismus zu 2,3,4-Triferrocenyl-cyclobut-2-enon ähnelt dabei der Dötz-Benzannelierung. Die Bildung von 2,N-Diferrocenylacetamid verläuft dagegen wahrscheinlich über einen nucleophilen Angriff von Aminoferrocen an einem Carbonyl Kohlenstoff Atom mit anschließender Insertion in die Carben-Bindung. Ferrocenyl-Ethoxy-Fischer-Carben wird mit einer Transmetallierung auf Gold(I) übertragen um einen redox-schaltbare Katalysator zu erhalten. Dieser Katalysator wird an einer Beispielreaktion auf seine Eigenschaften getestet um sowohl die Qualität der Reaktion als auch die Fähigkeit des Katalysators mehrmals an- und aus-geschaltet zu werden zu bewerten. Der Katalysator zeigt einen Umsatz von nahezu 100 % nach 8 h Reaktion und lässt sich mehrmals An- und Aus-schalten.
N-Heterocyclic carbenes were the first stable crystalline carbenes isolated by Arduengo et al. in 1991. Later a diferrocenyl carbene has been postulated analogous to the N-heterocyclic carbenes. Many different research groups with various approaches failed to confirm the existence of this molecule. In the first part of this work the synthesis of different dimetalllocene tosylhydrazones as potential precursors for dimetalllocene carbenes is discussed. In these compounds a strong nonclassical NH···M intramolecular hydrogen bond (IHB) to the metallocene site is present. The bond strength to the ferrocenyl and ruthenocenyl groups is investigated and compared to each other. The IHB to ruthenocenyl group is stronger than the IHB to the ferrocenyl group. Double oxidation of diferrocenyl tosylhydrazone leads to a cleavage of the IHB and a conformational change of the previous bound ferrocenyl group, making this compound a molecular switch. In the mixed ferrocenyl ruthenocenyl tosylhydrazone the IHB is preferably formed to the ruthenocenyl group with a ratio of 10:1. Deprotonation/reprotonation, thermal treatment or irradiation with 400 nm leads to an isomerization and a shift of the ratio towards the isomer with the ruthenocenyl IHB. Since their discovery in 1964 Fischer carbene complexes have been applied in many parts of organometallic chemistry. The redox responsive characteristics of ferrocenyl Fischer carbene are precious precursors for redox switchable catalysts (RSC). In this work different chromium and tungsten containing ferrocenyl Fischer carbene complexes with one or two ferrocenyl sites are studied according their stability and electrochemical properties in accordance to their aptitude as precursors for RSC. The electronic coupling parameter HAB of (N-methylaminoferrocenyl)(ferrocenyl)carbene(pentacarbonyl)tungsten(0) is evaluated and compared to the corresponding diferrocenylcarbox- and thioamides. Two new reaction paths from ferrocenyl Fischer carbene complexes to 2,N-diferrocenylacetamide and 2,3,4-triferrocenyl-cyclobut-2-enone are reported and the reaction mechanisms are studied in detail. The proposed mechanism to form 2,3,4-triferrocenyl-cyclobut-2-enone is similar to the well-known Dötz benzannulation reaction. The formation of 2,N-diferrocenylacetamide instead proceeds most likely via nucleophilic attack of aminoferrocene on a carbonyl carbon atom of the Fischer carbene complex with subsequent insertion into the carbene bond. Ferrocenyl ethoxy Fischer Carbene is transferred to Gold(I) to get a prototype redox switchable catalyst. This RSC is used for a test reaction to probe the conversion properties and the ability to switch the catalyst on and off. The catalyst shows almost 100 % yield after 8 h and can be switched on and off several times.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-5370
URN: urn:nbn:de:hebis:77-openscience-8de5a883-7931-4f78-9384-20223a35f2480
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/page/InC/1.0/?language=en
Extent: 197 Seiten
Appears in collections:JGU-Publikationen

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