Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-5340
Authors: Kim, Young-Gon
Title: Dynamics of Polymer in Confined Environment
Online publication date: 18-Nov-2020
Language: english
Abstract: Die Oberflächenmodifizierung von Nanopartikeln mithilfe von Polymerbürsten ist ein effizienter Ansatz zur Steuerung der Oberflächeneigenschaften von Nanopartikeln und ihres Verhaltens in Suspensionen. Die Konformation der angebrachten Polymerketten wird durch die Architektur der Polymerbedeckung beeinflusst, wie beispielsweise der Pfropfdichte oder der Länge der Polymerketten. Die eingeschränkte Konformation von Polymerbürsten auf einem gekrümmten Substrat beeinflusst die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Polymerketten und das kolloidale Verhalten von polymerfunktionalisierten Nanopartikeln. Um zu verstehen, warum diese Änderungen beobachtet werden, ist jedoch ein gründliches Verständnis der Dynamik endgebundener Polymerketten erforderlich. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Substratsteifigkeit bisher überwiegend übersehen, und der Einfluss der Dynamik des Kerns bei Verwendung von weichen und verformbaren Polymer-Nanopartikeln muss besser analysiert werden. Das Hauptziel dieser Dissertation ist es, das Suspensionsverhalten von oberflächenfunktionalisierten weichen Polymernanopartikeln, die mit Polymerketten funktionalisiert sind, zu untersuchen und zu verstehen, sowie lokale Eigenschaften wie Kettendynamik und makroskopisches Verhalten wie die viskoelastischen Eigenschaften der kolloidalen Suspensionen zu korrelieren. Um zu verstehen, wie strukturelle Faktoren die Eigenschaften und das Verhalten der Kolloide beeinflussen, wurde ein flexibles und vielseitiges Herstellungsverfahren entwickelt, um eine Vielzahl von Polymernanopartikeln herzustellen, die mit endgepfropften Polymerketten funktionalisiert sind. Erste Kernpolystyrol-Nanopartikel wurden durch Miniemulsionspolymerisation hergestellt. Die Weichheit des Kerns kann durch Steuern des Vernetzungsgrades des Polystyrols durch Zugabe verschiedener Mengen Divinylbenzol eingestellt werden. Diese Polystyrolanopartikel wurden dann mit einer dünnen Schicht, die ein Inimer enthielten, funktionalisiert. Durch Steuern der Zusammensetzung der Inimerschicht war es möglich, die Pfropfdichte der endpfropften Polymerketten zu steuern. Schließlich wurde eine oberflächeninitiierte radikalische Atomtransferpolymerisation verwendet, um Polymethylacrylat-Ketten aus der Inimerschicht mit einem gut kontrollierten Polymerisationsgrad zu züchten. Dies ergibt eine Bibliothek von Nanopartikeln mit einer definierten Größe, Weichheit, Pfropfdichte und einem definierten Polymerisationsgrad. Anschließend wurde der Einfluss der Architektur des Poly(methylacrylat)-Dachs auf das viskoelastische Verhalten von Nanopartikelsuspensionen unter Verwendung verschiedener selektiver Lösungsmittel untersucht (Abschnitt 5.1). Die Ergebnisse zeigten, dass die Weichheit des Kerns die Eigenschaften der kolloidalen Gele beeinflusst, wobei ein weicherer Kern mehr verformbare Materialien ergibt, und dass die Weichheit des Kerns für die endgültigen Eigenschaften des kolloidalen Materials ebenso wichtig war wie die Architektur der Schale. Um besser zu verstehen, wie das Verhalten der Suspension durch die Eigenschaften der Nanopartikel beeinflusst wurde, wurde die lokale subsegmentale Bewegung der Polymerkette mittels NMR-Spektroskopie untersucht (Abschnitt 5.2, 5.3 und 5.4). Die Ergebnisse zeigten ein Zusammenspiel zwischen der Dynamik des weichen Kerns und der Dynamik der gepfropften Polymerkorona. Der Einfluss der verschiedenen Parameter, die die rheologischen Eigenschaften der Nanopartikelsuspension beeinflussen, auf die Dynamik der Polymersysteme wurde untersucht: der Polymerisationsgrad der gepfropften Kette (Abschnitt 5.2 und 5.4), die Pfropfdichte (Abschnitt 5.1 und 5.4), die Steifigkeit / Quellung des Kerns (Abschnitt 5.2 und 5.3) und die Lösungsmittelqualität (Abschnitt 5.3). Diese Dissertation bietet einen umfassenden Überblick über die Parameter, welche die Dynamik der lokalen Kette in Polymer-Nanopartikeln beeinflussen. Eine der wichtigsten Erkenntnisse ist das klare Zusammenspiel zwischen der Dynamik des Kerns und der Dynamik der Polymerschale.
Surface modification of nanoparticles by grafting polymer brushes is an efficient approach to finely control the surface properties of nanoparticles and their behavior in suspensions. The conformation of the grafted polymer chains is influenced by the architecture of the polymer canopy defined by the grafting density or the length of the polymer chains. The constrained conformation of polymer brushes on a curved substrate influences the thermal and mechanical properties of the polymer chains and affects the colloidal behavior of polymer-functionalized nanoparticles. However, to grasp why these changes are observed, an in-depth understanding of the dynamics of end-tethered polymer chains is required. Furthermore, the influence of the substrate stiffness has mainly been overlooked, and the impact of the dynamics of the core when using soft and deformable polymer nanoparticles needs to be better analyzed. The primary goal of this dissertation is to study and understand the behavior of suspension of surface-functionalized soft polymer nanoparticles functionalized with polymer chains and to correlate local properties like chain dynamics and macroscopic behavior like the viscoelastic properties of the colloidal suspensions. In order to understand how structural factors affected the properties and behavior of the colloids, a flexible and versatile preparation method was developed to produce a variety of polymer nanoparticles functionalized with end-grafted polymer chains. First core poly(styrene) nanoparticles were prepared via miniemulsion polymerization, the softness of the core can be tuned by controlling the degree of cross-linking of the polystyrene by the addition of various amounts of divinylbenzene. Those polystyrene nanoparticles were then functionalized with a thin layer of inimer containing layer. By controlling the composition of the inimer layer, it was possible to control the grafting density of the end-grafted polymer chains. Finally, surface-initiated atom transfer radical polymerization was used to grow poly(methyl acrylate) chains from the inimer layer with a well-controlled degree of polymerization. This yields a library of nanoparticles with a defined size, softness, grafting density, and degree of polymerization. Then the effect of the architecture of the poly(methyl acrylate) canopy on the viscoelastic behavior of nanoparticle suspensions was studied using different selective solvent (Section 5.1). The results showed that the softness of the core influences the properties of the colloidal gels, softer core yielding more deformable materials, and showed that the softness of the core was as important as the architecture of the canopy on the final properties of the colloidal material. To further understand how the properties of the nanoparticles influenced the behavior of the suspension, the local subsegmental motion of polymer chain was studied using NMR spectroscopy (Section 5.2, 5.3, and 5.4). The results revealed an interplay between the dynamics of the soft core and the dynamics of the grafted polymer canopy and the effect of the architecture of the nanoparticles on the dynamics of such confined polymer systems. The influence of the different parameters affecting the rheological properties of the nanoparticles suspension on the dynamics of the polymer systems was investigated: the degree of polymerization of grafted chains (Section 5.2, and 5.4), grafting density (Section 5.1 and 5.4), the rigidity/swelling of the core (Section 5.2, and 5.3), and solvent quality (Section 5.3). This doctoral dissertation presents a comprehensive overview of the parameters influencing the dynamics of the local chain in polymer nanoparticles functionalized with a canopy of end-tethered polymer chains. One of the key insights provided is the clear interplay between the dynamics of the core and the dynamics of the canopy.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
660 Technische Chemie
660 Chemical engineering
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Universitätsbibliothek
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-5340
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: CC-BY
Information on rights of use: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/deed.en
Extent: viii, 173 Seiten
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