Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-5330
Authors: Malm, Christian
Title: Catalyst Substrate Interaction of Organo Phosphate Brønsted Acid Catalysts with Imines
Online publication date: 26-Nov-2020
Language: english
Abstract: In this thesis, I study the interaction of Brønsted acid organocatalysts with imines. I answer the question, which species are formed and quantify their association constants. In my work, I investigate the solvent dependence of those association constants and compare the results for two different imines in order to generalize my findings. My results show that the formed aggregates are based on very strong doubly ionic hydrogen bonds in which the proton vibrations are strongly coupled. Apart from this, I find the proton residing in a very anharmonic energy potential, which strongly affects the energies of the vibrational transitions. I use linear and non-linear infrared (IR) spectroscopy as well as nuclear magnetic resonance (NMR) and dielectric relaxation spectroscopy (DRS). In order to address the question which species are formed in solutions of a Brønsted acid organocatalyst and an imine, I first present the results for a model system. I choose diphenyl phosphate (DPP) as the catalyst and quinaldine (Qu) as the imine for my study. My concentration-dependent NMR and DRS experiments in dichloromethane (DCM) provide evidence for not only the formation of ion-pairs, but also of multimers, such as trimers consisting of one Qu and two DPP molecules. The presence of multimers in solution and their possible contribution to the catalytic process could explain the high catalyst loadings, which are needed in organocatalysis. A major challenge in the field of organocatalysis remains the development of rational catalyst design. I address this topic in my thesis by quantifying the ion-pair and multimer formation of DPP with two imines (quinaldine and 2-phenylquinoline) in three different solvents (DCM, chloroform, and tetrahydrofuran). I find a correlation of the solvents hydrogen bonding affinity with the yield of the reaction and the strength of its ion-pair formation. Finally, I use optical spectroscopy to take a detailed look at the interaction motif within the ion-pair. Here, I apply linear and non-linear IR spectroscopy to study the vibrations related to the acidic proton, which governs the catalyst-substrate interaction. The concentration-dependent linear IR data show that doubly ionic hydrogen bonds are formed between the catalyst and the substrate. By means of non-linear IR spectroscopy, I observe very fast dynamics related to the acidic proton vibrations. Further, the 2D-IR data suggest that this vibration is strongly coupled to lower-frequency modes and that the proton resides within a very anharmonic energy potential, which is supported by ab initio calculations. The strong coupling may allow for efficient excess energy dissipation, which is a potential pathway for energy transport during the catalytic transfer hydrogenation reaction.
Im Rahmen meiner Doktorarbeit habe ich die Wechselwirkung von Brønsted Säure Organokatalysatoren mit Iminen untersucht. Hierbei habe ich die Frage beantwortet welche Aggregate in Lösung gebildet werden und deren Assoziationskonstanten bestimmt. Außerdem habe ich die Lösungsmittelabhängigkeit der Assoziations-konstanten für die einzelnen Aggregate untersucht. Um eine allgemeinere Aussage treffen zu können, habe ich die Assoziationskonstanten für zwei verschiedene Imine in drei verschiedenen Lösungsmitteln bestimmt. Meine Untersuchungen haben gezeigt, dass die gebildeten Aggregate von doppelt ionischen Wasserstoffbrücken zusammengehalten werden, in denen die Schwingungen des aziden Protons sehr stark gekoppelt sind. Dieses Proton befindet sich in einem sehr anharmonischen Energiepotential, welches die Energien der Schwingungsübergänge beeinflusst. Meine hier präsentierten Ergebnisse beruhen sowohl auf linearer und nicht-linearer Infrarot (IR) Spektroskopie als auch auf Kernspinresonanz- (NMR) und dielektrischer Relaxationsspektroskopie (DRS). Um die Frage zu beantworten, welche Aggregate in einer Lösung von Brønsted Säure Organokatalysatoren und Iminen gebildet werden, habe ich ein Modelsystem untersucht. Dieses besteht aus dem Brønsted Säure Organokatalysator Diphenylphosphat (DPP) und dem Imin Quinaldin (Qu). Mittels einer konzentrationsabhängigen NMR und DRS Studie im Lösungsmittel Dichlormethan (DCM) konnte ich nicht nur zeigen, dass Ionenpaare gebildet werden, sondern auch, dass zusätzlich Multimere, wie zum Beispiel Trimere aus einem Qu und zwei DPP Molekülen gebildet werden. Die Existenz von Multimeren in Lösung und deren möglicher Beitrag zur Katalyse könnten die hohen Katalysatormengen erklären, die in der Organokatalyse benötigt werden. Eine große Herausforderung in der Organokatalyse ist die Erarbeitung eines „rational design“ zur effizienteren Entwicklung neuer katalysierter Prozesse. Meine Arbeit trägt dazu mit der Quantifizierung der Ionenpaar- und Multimerbildung bei. Um eine allgemeinere Aussage treffen zu können habe ich meine Studie auf zwei Imine (Quinaldin und 2-Phenylquinolin) in drei verschiedenen Lösungsmitteln (DCM, Chloroform und Tetrahydrofuran) ausgedehnt. Hierbei konnte ich feststellen, dass eine Korrelation zwischen der Wasserstoffbrückenbildungsaffinität, der Reaktionsausbeute, sowie der Stärke der Ionenpaarbildung im jeweiligen Lösungsmittel besteht. Zusätzlich habe ich die Wechselwirkungen im Ionenpaar mit optischer Spektroskopie genauer untersucht. Hierbei habe ich lineare und nicht-lineare IR Spektroskopie verwendet um die Schwingungen des aziden Protons zu betrachten. Mit Hilfe von konzentrationsabhängigen linearen IR Messungen konnte ich zeigen, dass doppelt ionische Wasserstoffbrückenbindung in den Katalysator-Substrat Ionenpaaren gebildet werden. Deren sehr schnelle Schwingungsdynamik konnte ich mit nicht-linearer IR Spektroskopie zeigen. Außerdem legen die 2D-IR Spektren nahe, dass die Schwingungen in denen das azide Proton involviert ist, stark zu Schwingungsmoden bei niedrigen Frequenzen gekoppelt sind, was auch durch ab initio Berechnungen gestützt wird. Die starke Kopplung ermöglicht effiziente Energiedissipation und ist ein potenzieller Pfad für den Energietransport während der katalysierten Transfer-Hydrierungs Reaktion.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-5330
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: XI, 110 Seiten
Appears in collections:JGU-Publikationen

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
malm_christian-catalyst_subst-20201112075855888.pdfPhD Thesis Christian Malm6.36 MBAdobe PDFView/Open