Online Derivatization Aerosol Mass Spectrometry for the analysis of organic peroxides, alcohols and carboxylic acids in aerosol particles
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Atmosphärische Aerosole sind als in Luft suspendierte flüssige oder feste Partikel definiert. Sie streuen und absorbieren die elektromagnetische Strahlung, was zu einer Abkühlung bzw. Erwärmung der Atmosphäre führt. Sie nehmen Wasser auf und bilden Wolken. Je kleiner die Partikel sind, desto tiefer gelangen sie in die Atemwege. Sie haben daher einen wichtigen Einfluss auf das Klima und die menschliche Gesundheit. Die optischen und toxikologischen Eigenschaften variieren zeitlich und räumlich stark und sind abhängig von der Herkunft der Luftmassen, von gasförmigen Vorstufen, Primärquellen, reaktiven Spezies wie Ozon-, OH- oder NO3-Radikalen, Temperatur, relativer Luftfeuchtigkeit und Strahlung. Zur Messung dieser kurzfristigen Variation und zur Charakterisierung von Aerosolquellen werden sogenannte Online-Instrumente, bei denen Probenahme und Analyse gleichzeitig erfolgen, eingesetzt, wobei bevorzugt Massenspektrometer für die chemische Charakterisierung verwendet werden. Das hochauflösende Flugzeit-Aerosol-massenspektrometer (High Resolution Time of Flight Aerosol Mass Spectrometer, HR-ToF-AMS oder kurz AMS), das hauptsächlich in dieser Doktorarbeit verwendet wurde, enthält eine Elektronenstoßionisationsquelle (EI), die mit einem Flugzeit-Massenspektrometer verbunden ist. Die EI-Quelle begünstigt die Quantifizierung eines Aerosols mit unbekannter Zusammensetzung, da die Empfindlichkeit der Ionisierung für ähnliche Verbindungen nahezu gleich ist. Für die Quantifizierung üblicher atmosphärischer Aerosolspezies ist eine Kalibrierung für wenige Standardverbindungen erforderlich. Die Partikelkomponenten werden jedoch nicht vor der Ionisierung abgetrennt, und eine starke gleichzeitige Fragmentierung aller Verbindungen macht es unmöglich, detaillierte chemische Informationen über einzelne Verbindungen oder funktionelle Gruppen zu erhalten, solange kein charakteristisches Fragment oder Marker-Ion bekannt ist. Infolgedessen werden die organischen Verbindungen normalerweise als „Organik“ zusammengefasst.
Das Ziel dieser Doktorarbeit war die Quantifizierung einzelner funktioneller Gruppen in Aerosolpartikeln mittels chemischer Nachweis- oder Derivatisierungsmethoden. Im Fokus standen dabei Peroxide, die wichtige Intermediate bei der Oxidation von organischen und schwefelhaltigen Verbindungen in der Atmosphäre sind. Ihre Analyse ist jedoch aufgrund ihrer chemischen Reaktivität und Artefaktbildung immer noch eine analytische Herausforderung. In einer Proof-of-Principle-Studie sollte eine Echtzeitmethode für Alkohole und Carbonsäuren mithilfe der Silylierung entwickelt werden.
Zum Erzielen der jeweiligen Nachweisreaktion wurden das im Trägergas angereicherte Nachweisreagenz und die Aerosolpartikel in eine Mischkammer gegeben, in der das Reagenz auf den Partikeln kondensierte und mit den Partikelbestandteilen sich vermischte. Das Produkt wurde unter Verwendung von Marker-Ionen, die an der EI-Quelle des AMS gebildet wurden, identifiziert und quantifiziert. Ein entscheidender Faktor bei beiden Methoden war der Aufbau der Gasquelle des Reagenzes und der Übergang zur Mischkammer.
Für die Peroxidbestimmung wurde Triphenylphosphin (TPP), das mit Peroxiden Triphenylphosphinoxid (TPPO) bildet, als Reagenz verwendet. Es wurde zur Schmelze erhitzt, dabei im Stickstoffstrom angereichert und dieser mit dem kühleren Aerosolstrom vermischt, was zur Kondensation von TPP auf den Partikeln führte. Das Molekülion [M]+ und das Molekülion mit Wasserstoffabstraktion [M H]+ wurden als Markerionen für TPP bzw. TPPO gefunden und für die Kalibrierung mittels Tandem-DMA-AMS verwendet (DMA: differential mobility analyzer). Die neue Methode wurde online redox derivatization (ORD)-AMS genannt. In sogenannten Kammerexperimenten wurden mittels Ozonolyse von Monoterpenen sekundäre organische Aerosolverbindungen (SOA) gebildet, welche entweder neue Partikel bildeten oder auf bereits vorhandenen Ammoniumsulfatpartikeln kondensierten. Dabei zeigte sich, dass der Peroxidanteil in SOA zunächst zunahm und dann abnahm. Am Ende der Ozonolyse lagen die Anteile im Bereich von 20 bis 70% und entsprachen denen, die in der Literatur gefunden wurden.
Eine große Herausforderung der Methodenentwicklung war die Hintergrundkorrektur, da das Markerion von TPPO bereits auf reinen TPP-Partikeln und auf nicht-reaktiven Ammoniumsulfat-Partikeln nachgewiesen wurde. Bei den Kammerexperimenten wurde beobachtet, dass die Zeitverläufe von TPP und TPPO umso ähnlicher wurden, je mehr TPP dem Partikel zugesetzt wurde. Aus diesem Grund wurde das Hintergrund-TPPO durch ein Referenzverhältnis von TPPO zu TPP vom Gesamt-TPPO abgezogen. Das Referenzverhältnis wurde bei der Kondensation von TPP zu den Ammoniumsulfat-Partikeln ermittelt. Dieses Referenzverhältnis wurde auch als Minimalwert bei der Außenmessung erhalten, was diese Korrekturmethode unterstützt.
Schließlich wurde eine Online-Methode zur Bestimmung von Peroxiden in Aerosolpartikeln in der Außenluft erfolgreich durchgeführt. Dabei wurden erhöhte Peroxidkonzentrationen tagsüber an Arbeitstagen gefunden, was auf eine photochemische und anthropogene Quelle der Peroxide hinwies. Weitere Untersuchungen sollten die Herkunft des TPPO-Hintergrunds sowie intra- und intermolekulare Effekte auf Ausbeute und Selektivität umfassen.
Die Entwicklung der Online-Silylierung gliederte sich in zwei Teile. Bei der sogenannten Offline-Silylierung wurden mittels N-Methyl-N-trimethylsilyl-trifluoressigsäureamid (MSTFA) zunächst Trimethylsilyl-Derivate langkettiger Monoalkohole, Mono- und Dicarbonsäuren nach Referenzmethoden hergestellt. Ihre jeweiligen Lösungen wurden zu Aerosolen zerstäubt, die mit dem AMS gemessen wurden. Dabei wurde das Trimethylsilylkation [TMS]+ als Produkt der EI-Ionisation als gemeinsamer Marker für alle Testverbindungen gefunden. Weiterhin war das Signal dieses Ions proportional zur Anzahl der Hydroxyl- oder Carboxylgruppen unabhängig vom organischen Rest, so dass ein gemeinsamer Kalibrierfaktor für die Testverbindungen genutzt werden konnte.
Im zweiten Teil wurde bei der Online-Silylierung ein mit MSTFA angereicherter Stickstoffstrom zu Testaerosolen der langkettigen Monoalkohole, Mono- und Dicarbonsäuren gegeben. Dabei wurde das gleiche Verhältnis des [TMS]+-Signals zur Anzahl der Hydroxyl- und Carboxylgruppen wie bei der Offline-Silylierung gefunden, was auf eine vollständige Umwandlung der Ausgangsverbindung in das Trimethylsilylderivat hinwies.
Die Silylierung von Verbindungen mit kürzerer Kohlenwasserstoffkette führte jedoch aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Derivate zu einer Verdampfung der Partikel. In weiteren Untersuchungen könnten Tributylsilyl-Derivate mit geringerer Flüchtigkeit hergestellt werden, um die Methode für kurzkettige Verbindungen zu erweitern. Weiterhin sollten sterische und elektronische Effekte, der Einfluss der Mehrfachsilylierung auf den gemeinsamen Kalibrierfaktor und die Reaktion mit anderen funktionellen Gruppen wie Aldehyden, Ketonen und Aminen untersucht