Authors:	Weloe, Marcel
Title:	Online Derivatization Aerosol Mass Spectrometry for the analysis of organic peroxides, alcohols and carboxylic acids in aerosol particles
Online publication date:	14-Oct-2020
Year of first publication:	2020
Language:	english
Abstract:	Atmosphärische Aerosole sind als in Luft suspendierte flüssige oder feste Partikel definiert. Sie streuen und absorbieren die elektromagnetische Strahlung, was zu einer Abkühlung bzw. Erwärmung der Atmosphäre führt. Sie nehmen Wasser auf und bilden Wolken. Je kleiner die Partikel sind, desto tiefer gelangen sie in die Atemwege. Sie haben daher einen wichtigen Einfluss auf das Klima und die menschliche Gesundheit. Die optischen und toxikologischen Eigenschaften variieren zeitlich und räumlich stark und sind abhängig von der Herkunft der Luftmassen, von gasförmigen Vorstufen, Primärquellen, reaktiven Spezies wie Ozon-, OH- oder NO3-Radikalen, Temperatur, relativer Luftfeuchtigkeit und Strahlung. Zur Messung dieser kurzfristigen Variation und zur Charakterisierung von Aerosolquellen werden sogenannte Online-Instrumente, bei denen Probenahme und Analyse gleichzeitig erfolgen, eingesetzt, wobei bevorzugt Massenspektrometer für die chemische Charakterisierung verwendet werden. Das hochauflösende Flugzeit-Aerosol-massenspektrometer (High Resolution Time of Flight Aerosol Mass Spectrometer, HR-ToF-AMS oder kurz AMS), das hauptsächlich in dieser Doktorarbeit verwendet wurde, enthält eine Elektronenstoßionisationsquelle (EI), die mit einem Flugzeit-Massenspektrometer verbunden ist. Die EI-Quelle begünstigt die Quantifizierung eines Aerosols mit unbekannter Zusammensetzung, da die Empfindlichkeit der Ionisierung für ähnliche Verbindungen nahezu gleich ist. Für die Quantifizierung üblicher atmosphärischer Aerosolspezies ist eine Kalibrierung für wenige Standardverbindungen erforderlich. Die Partikelkomponenten werden jedoch nicht vor der Ionisierung abgetrennt, und eine starke gleichzeitige Fragmentierung aller Verbindungen macht es unmöglich, detaillierte chemische Informationen über einzelne Verbindungen oder funktionelle Gruppen zu erhalten, solange kein charakteristisches Fragment oder Marker-Ion bekannt ist. Infolgedessen werden die organischen Verbindungen normalerweise als „Organik“ zusammengefasst. Das Ziel dieser Doktorarbeit war die Quantifizierung einzelner funktioneller Gruppen in Aerosolpartikeln mittels chemischer Nachweis- oder Derivatisierungsmethoden. Im Fokus standen dabei Peroxide, die wichtige Intermediate bei der Oxidation von organischen und schwefelhaltigen Verbindungen in der Atmosphäre sind. Ihre Analyse ist jedoch aufgrund ihrer chemischen Reaktivität und Artefaktbildung immer noch eine analytische Herausforderung. In einer Proof-of-Principle-Studie sollte eine Echtzeitmethode für Alkohole und Carbonsäuren mithilfe der Silylierung entwickelt werden. Zum Erzielen der jeweiligen Nachweisreaktion wurden das im Trägergas angereicherte Nachweisreagenz und die Aerosolpartikel in eine Mischkammer gegeben, in der das Reagenz auf den Partikeln kondensierte und mit den Partikelbestandteilen sich vermischte. Das Produkt wurde unter Verwendung von Marker-Ionen, die an der EI-Quelle des AMS gebildet wurden, identifiziert und quantifiziert. Ein entscheidender Faktor bei beiden Methoden war der Aufbau der Gasquelle des Reagenzes und der Übergang zur Mischkammer. Für die Peroxidbestimmung wurde Triphenylphosphin (TPP), das mit Peroxiden Triphenylphosphinoxid (TPPO) bildet, als Reagenz verwendet. Es wurde zur Schmelze erhitzt, dabei im Stickstoffstrom angereichert und dieser mit dem kühleren Aerosolstrom vermischt, was zur Kondensation von TPP auf den Partikeln führte. Das Molekülion [M]+ und das Molekülion mit Wasserstoffabstraktion [M H]+ wurden als Markerionen für TPP bzw. TPPO gefunden und für die Kalibrierung mittels Tandem-DMA-AMS verwendet (DMA: differential mobility analyzer). Die neue Methode wurde online redox derivatization (ORD)-AMS genannt. In sogenannten Kammerexperimenten wurden mittels Ozonolyse von Monoterpenen sekundäre organische Aerosolverbindungen (SOA) gebildet, welche entweder neue Partikel bildeten oder auf bereits vorhandenen Ammoniumsulfatpartikeln kondensierten. Dabei zeigte sich, dass der Peroxidanteil in SOA zunächst zunahm und dann abnahm. Am Ende der Ozonolyse lagen die Anteile im Bereich von 20 bis 70% und entsprachen denen, die in der Literatur gefunden wurden. Eine große Herausforderung der Methodenentwicklung war die Hintergrundkorrektur, da das Markerion von TPPO bereits auf reinen TPP-Partikeln und auf nicht-reaktiven Ammoniumsulfat-Partikeln nachgewiesen wurde. Bei den Kammerexperimenten wurde beobachtet, dass die Zeitverläufe von TPP und TPPO umso ähnlicher wurden, je mehr TPP dem Partikel zugesetzt wurde. Aus diesem Grund wurde das Hintergrund-TPPO durch ein Referenzverhältnis von TPPO zu TPP vom Gesamt-TPPO abgezogen. Das Referenzverhältnis wurde bei der Kondensation von TPP zu den Ammoniumsulfat-Partikeln ermittelt. Dieses Referenzverhältnis wurde auch als Minimalwert bei der Außenmessung erhalten, was diese Korrekturmethode unterstützt. Schließlich wurde eine Online-Methode zur Bestimmung von Peroxiden in Aerosolpartikeln in der Außenluft erfolgreich durchgeführt. Dabei wurden erhöhte Peroxidkonzentrationen tagsüber an Arbeitstagen gefunden, was auf eine photochemische und anthropogene Quelle der Peroxide hinwies. Weitere Untersuchungen sollten die Herkunft des TPPO-Hintergrunds sowie intra- und intermolekulare Effekte auf Ausbeute und Selektivität umfassen. Die Entwicklung der Online-Silylierung gliederte sich in zwei Teile. Bei der sogenannten Offline-Silylierung wurden mittels N-Methyl-N-trimethylsilyl-trifluoressigsäureamid (MSTFA) zunächst Trimethylsilyl-Derivate langkettiger Monoalkohole, Mono- und Dicarbonsäuren nach Referenzmethoden hergestellt. Ihre jeweiligen Lösungen wurden zu Aerosolen zerstäubt, die mit dem AMS gemessen wurden. Dabei wurde das Trimethylsilylkation [TMS]+ als Produkt der EI-Ionisation als gemeinsamer Marker für alle Testverbindungen gefunden. Weiterhin war das Signal dieses Ions proportional zur Anzahl der Hydroxyl- oder Carboxylgruppen unabhängig vom organischen Rest, so dass ein gemeinsamer Kalibrierfaktor für die Testverbindungen genutzt werden konnte. Im zweiten Teil wurde bei der Online-Silylierung ein mit MSTFA angereicherter Stickstoffstrom zu Testaerosolen der langkettigen Monoalkohole, Mono- und Dicarbonsäuren gegeben. Dabei wurde das gleiche Verhältnis des [TMS]+-Signals zur Anzahl der Hydroxyl- und Carboxylgruppen wie bei der Offline-Silylierung gefunden, was auf eine vollständige Umwandlung der Ausgangsverbindung in das Trimethylsilylderivat hinwies. Die Silylierung von Verbindungen mit kürzerer Kohlenwasserstoffkette führte jedoch aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Derivate zu einer Verdampfung der Partikel. In weiteren Untersuchungen könnten Tributylsilyl-Derivate mit geringerer Flüchtigkeit hergestellt werden, um die Methode für kurzkettige Verbindungen zu erweitern. Weiterhin sollten sterische und elektronische Effekte, der Einfluss der Mehrfachsilylierung auf den gemeinsamen Kalibrierfaktor und die Reaktion mit anderen funktionellen Gruppen wie Aldehyden, Ketonen und Aminen untersucht Atmospheric aerosols are defined as liquid or solid particles suspended in the air. They scatter and absorb the radiation leading to a cooling and warming effect, respectively. They take up water forming clouds. The smaller the particles, the deeper they enter the respiratory system. Therefore, they have an important impact on climate and human health. The optical and toxicological properties vary strongly in time and space. They are depending on the origin of the air masses, on gaseous precursors, primary sources, reactive species like ozone, OH or NO3 radicals, temperature, relative humidity and radiation. So-called online instruments, where sampling and analysis are performed simultaneously, are used to measure this short-term variation and to characterize aerosol sources, whereby mass spectrometers are preferred for the chemical characterization. The High-Resolution Time-of-Flight aerosol mass spectrometer (HR-ToF-AMS, or briefly AMS), mainly used during this Ph.D. thesis, contains an electron impact ionization (EI) source connected with a time-of-flight mass spectrometer. The EI source benefits the quantification of an aerosol with unknown composition since the sensitivity of the ionization is nearly the same for similar compounds. Calibration for a few standard compounds is required for the quantification of common ambient aerosol species. However, the particle components are not separated from each other before the ionization and the strong and simultaneous fragmentation of all compounds makes it impossible to obtain detailed chemical information about single compounds or functional groups, if no characteristic fragment or marker ion, is known. As a consequence, the organic species are usually summarized as “organic”. In this Ph.D. thesis, the goal was the quantification of single functional groups in aerosol particles applying chemical detection or derivatization methods on airborne particles. Thereby, the focus was set on peroxides, which are important intermediates during the oxidation of organic and sulfur-containing compounds in the atmosphere. Their analysis, however, is still an analytical challenge because of their chemical reactivity and artifact formation. In a proof-of-principle study, a real-time method for alcohols and carboxylic acids should be developed using silylation reactions. To achieve the respective detection reaction, the detection reagent, enriched in a carrier gas, and the aerosol particles were supplied into a mixing chamber, where the reagent condensed on the particles and was mixed with the particle components. The product was quantified using marker ions, formed at the EI source of the AMS. A crucial factor in both methods was the construction of the gas source of the reagent and the transition to the mixing chamber. For the peroxide determination, triphenylphosphine (TPP), forming triphenylphosphine oxide (TPPO) was used as a reagent. It was heated over its melting point leading to the enrichment in a nitrogen flow and was mixed with the cooler aerosol flow leading to condensation on the particles. The molecular ion ([M]+) and the molecular ion with hydrogen abstraction ([M-H]+) for TPPO were found as marker ions and used for the calibration by tandem DMA-AMS (DMA: differential mobility analyzer). The TPP-peroxide method was named online redox derivatization (ORD)-AMS. In so-called chamber experiments as first application, secondary organic aerosol (SOA) compounds were formed during the ozonolysis of monoterpenes. They nucleated to new pure SOA particles or condensed on preexisting ammonium sulfate seed particles. Thereby it was shown that the peroxide part of SOA first increased and then decreased. Furthermore, the final ratios of peroxide to SOA were in a range of 20 to 70% corresponding to those found in the literature. A challenge of the method development was the background correction as the marker ion of TPPO was already detected on pure TPP particles and unreactive ammonium sulfate seed particles. As observed in the chamber experiment, the more TPP was added to the particles, the more similar the time series of TPP and TPPO became. Therefore, the background TPPO was connected to the TPP concentration by the reference ratio of TPPO and TPP when TPP was added to the unreactive seed aerosol. This reference ratio was also found as a minimum value at the outdoor measurement, which supports this correction method. Finally, an online method for the determination of peroxide in ambient aerosol particles was successfully developed. The peroxide concentration increased during the daytime on the working days indicating a photochemical and anthropogenic source of the peroxides. Further investigation should include the origin of the TPPO background, intra- and intermolecular effects on the yield and selectivity. The development of the online silylation reaction was divided into two parts. In the so-called offline silylation, trimethylsilyl derivatives of long-chained mono alcohols, mono- and dicarboxylic acids were produced with N-methyl-N-trimethylsilyl trifluoroacetamide (MSTFA) using reference methods. Their respective solutions were nebulized to aerosols, which were measured by the AMS. The trimethylsilyl cation ([TMS]+), a product of the EI ionization, was found as a common marker for all test compounds. Furthermore, the signal intensity of this ion was proportional to the number of hydroxyl or carboxylic groups independent of the organic residual. The second part was the online silylation reaction. The silylation agent MSTFA was enriched in a nitrogen flow and added to test aerosols of the long-chained mono alcohols, mono- and dicarboxylic acids. The same ratio of the [TMS]+-signal to the number of hydroxyl and carboxylic groups was found as in the offline silylation reaction indicating complete conversion of the respective starting material to its trimethylsilyl derivative. However, the silylation of compounds with shorter hydrocarbon chains lead to evaporation of the particles due to the high volatility of the derivatives. In further research, tributylsilyl derivatives with lower volatility could be produced to extend the method for short-chained compounds. Furthermore, steric and electronic effects, the influence of multiple silylation on the common calibration factor, and the reaction with other functional groups like aldehydes, ketones and amides needs to be further investigated.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-5205
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-189de604-78bc-4373-a700-1a1a88aa48e62
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	CC BY-NC-ND
Information on rights of use:	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
Extent:	XV, 127 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen