Authors:	Schönenbach, Daniela
Title:	Ortsaufgelöste Ultraspurenanalyse mittels Sekundärionen-Massenspektrometrie und Laser- Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie
Online publication date:	1-Oct-2020
Language:	german
Abstract:	Abstract: The applicability of clay rock and cement as geological and geotechnical barriers for long-term nuclear waste storage can be assessed by diffusion and sorption studies. Such experiments are conducted using radionuclide concentrations in the trace regime. Information about spatial distributions of the radionuclide in those samples is of great interest to monitor their migration through the sample or to find correlations between different minerals and the radionuclide. In this work, a setup for laser postionization in a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (ToF-SIMS) was established and optimized to enable laser secondary neutral mass spectrometry (Laser-SNMS). The key characteristics of the realized approach lies within a suppression of secondary ion background with a delayed extraction and an extraction bias voltage along with a resonant laser ionization with a three step excitation scheme. This way, the method should combine a high sensitivity and selectivity from the resonant ionization with the lateral resolution of the SIMS instrument. The setup consists of a commercial ToF-SIMS instrument and a laser system based on three tunable titanium-sapphire lasers that are pumped by an internally frequency doubled neodymium-YAG laser. The ToF-SIMS and the laser system were optically coupled via a glass fibre. A synchronisation of the pulsed processes of both systems was achieved by using the SIMS trigger signal as a masterclock after enhancing it with a pulse generator. In order to perform Laser-SNMS on a ToF-SIMS instrument, the settings and applied voltages had to be changed and optimized to comply with the new ionization process. These optimizations were performed separately for conducting and non-conducting sample types. They included the coordination and exact timing of the SIMS duty cycle and the laser pulses, changes in the settings of the primary ion gun and the mass analyzer as well as the charge compensation for non-conducting samples. After the optimizations, also some application examples were investigated. First SIMS studies on clay minerals and a neptunium diffusion sample in Opalinus clay rock showed promising results but also the limits of this method. A combined approach of SIMS and Laser-SNMS measurements was then used to examine a plutonium diffusion sample in clay rock and a plutonium sorption sample on a cement thin section. It was possible to reproduce findings from previous, synchrotron based measurements and to demonstrate the applicability of the newly established Laser-SNMS method for the analysis of migration and sorption experiments. Another method, the resonance ionization mass spectrometry (RIMS), was used to determine plutonium and technetium in environmental samples at an ultratrace level. Abstract: Die Eignung von Tongestein und Zement als geologische und geotechnische Barrieren in einem Endlager für nukleare Abfälle kann durch Diffusions- und Sorptionsuntersuchungen beurteilt werden. Bei solchen Experimenten werden Radionuklide in Konzentrationen im Spurenbereich eingesetzt. Informationen über die örtliche Verteilung der Radionuklide in diesen Proben können helfen, deren Wanderung durch die Probe nachzuvollziehen und Korrelationen zwischen verschiedenen Mineralen und den Radionukliden zu finden. In dieser Arbeit wurde ein Aufbau zur Lasernachionisierung in einem Flugzeit-Sekundärionen- Massenspektrometer (ToF-SIMS) erstellt und optimiert, um Laser-Sekundärneutralteilchen- Massenspektrometrie zu ermöglichen (Laser-SNMS). Die wesentlichen Merkmale des verwendeten Ansatzes bestehen in der Unterdrückung des Sekundärionenuntergrunds durch die Verwendung einer verzögerten Extraktion in Kombination mit einer Extraktionsbiasspannung und der resonanten Laserionisation mit einem dreistufi gen Anregungsschema. Auf diese Weise sollte die Methode eine hohe Sensitivität und Selektivität durch die Laserionisation mit der lateralen Auflösung des SIMS vereinen. Der Aufbau besteht aus einem kommerziellen ToF-SIMS-Gerät und einem Lasersystem aus drei durchstimmbaren Titan:Saphir-Lasern, die durch einen intern frequenzverdoppelten Neodym:YAG-Laser gepumpt werden. Das ToF-SIMS und das Lasersystem wurden optisch über eine Glasfaser gekoppelt. Eine Synchronisation der gepulsten Prozesse beider Systeme wurde erreicht, indem das Triggersignal des SIMS durch einen Pulsgenerator verstärkt und als Masterclock verwendet wurde. Um das ToF-SIMS-Gerät für die Laser-SNMS benutzen zu können, mussten die Einstellungen und angelegten Spannungen an den neuen Ionisationsprozess angepasst werden. Diese Optimierungen wurden separat für leitende und nichtleitende Probentypen durchgeführt. Sie beinhalteten die zeitliche Abstimmung des SIMS-Arbeitszyklusses mit den Laserpulsen, Änderungen in den Einstellungen der Primärionenquelle und des Massenanalysators sowie die Ladungskompensation für nichtleitende Proben. Nach den Optimierungen wurden einige Anwendungsbeispiele untersucht. Erste SIMS-Untersuchungen an Tonmineralen und einer Neptuniumdiffusionsprobe in Opalinustongestein zeigten vielversprechende Ergebnisse, aber auch die Grenzen der Methode auf. Eine Plutoniumdiffusionsprobe in Tongestein und eine Plutoniumsorptionsprobe an einem Zementdünnschliff wurden anschließend mit einer Kombination aus SIMS und Laser-SNMS untersucht. Es war möglich, Ergebnisse von früheren, synchrotronbasierten Messungen zu reproduzieren und die Anwendbarkeit dieser neu aufgebauten Laser-SNMS-Methode für die Analyse von Diffusions- und Sorptionsexperimenten zu demonstrieren. Mit einer weiteren Methode, der Resonanzionisations-Massenspektrometrie (RIMS), wurden außerdem Plutonium- und Technetiumgehalte in Umweltproben bestimmt. Zusammenfassung: In dieser Arbeit wurden der Aufbau einer Apparatur zur Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie mit resonanter Lasernachionisation, die Optimierung verschiedener Parameter zur Nutzung dieser Methode und einige Anwendungsbeispiele gezeigt. Die neue Laser-SNMS-Apparatur sollte in erster Linie ortsaufgelöste Messungen von geringen Mengen an Radionukliden in Sorptions- und Diffusionsproben in verschiedenen Probenmatrices wie Opalinuston und Zement ermöglichen. Die Methode sollte im Institut für Kernchemie der Johannes Gutenberg-Universität Mainz aufgebaut werden, um ergänzende Untersuchungen zu aufwändigen Messungen an Synchrotron-Einrichtungen bieten zu können. Auf diese Weise sollen Erkenntnisse über Interaktionen von Radionukliden mit dem Wirtsgestein und Teilen der technischen Barriere, wie Zement, eines potentiellen Endlagers für Wärme entwickelnde, hochradioaktive Abfälle gewonnen und durch Informationen über das Diffusionsverhalten Simulationen zur Langzeitsicherheitsanalyse ermöglicht werden. Ein bereits im Institut für Kernchemie vorhandenes, kommerzielles ToF-SIMS III-Gerät wurde zunächst durch ein Upgrade der Instrumentensteuerung wieder in Betrieb genommen. Bei diesem Upgrade wurde die Steuerung auf das ToF-SIMS V-Level angehoben. Im Anschluss daran wurde ein ebenfalls bestehendes Lasersystem aus drei Ti:Sa-Lasern und einem Nd:YAG-Pumplaser an das SIMS-Gerät gekoppelt. Hierzu wurde zum einen eine optische Kopplung durchgeführt, indem das Laserlicht über eine achromatische Linse in eine Glasfaser fokussiert und mithilfe dieser an der Decke des Labors entlang zum SIMS-Gerät transportiert wurde. Zwei weitere Linsen am Ende der Faser erlaubten eine Fokussierung des Laserlichts unter die Extraktionselektrode des SIMS. Das Faserende und die Linsen wurden zudem auf beweglichen Plattformen verbaut, um eine genaue Positionierung des Laserfokus zu ermöglichen. Zum anderen wurden die beiden gepulsten Systeme SIMS und Laser auch zeitlich gekoppelt. Dazu wurde das Triggersignal des SIMS-Geräts abgegriffen, in einem neu erworbenen Pulsgenerator verstärkt und als neuer Mastertrigger für das Lasersystem verwendet. Der Einsatz des Pulsgenerators bietet außerdem die Möglichkeit, die Laserpulse gegenüber dem SIMS-Arbeitszyklus zu verzögern. Um mit den Lasern Sekundärneutralteilchen ionisieren und diese auch im SIMS-Gerät detektieren zu können, mussten einige Parameter im Vergleich zum Standard-SIMS-Betrieb verändert werden. Der Abstand zwischen der Probenoberfläche und der Extraktionselektrode musste von 1,5mm auf 2,5mm vergrößert werden, um Raum für den Laserstrahl zu schaffen. Daher begannen die Änderungen bei den Einstellungen der Primärionenquelle, um zu gewährleisten, dass die Primärionen weiterhin auf eine Probenposition unterhalb der Extraktionselektrode trafen. Außerdem wurden längere Primärionenpulse für die Nutzung zur Laser-SNMS gewählt. Da sich der Entstehungsort der zu detektierenden Ionen von einer punktförmigen Quelle an der Probenoberfläche bei der SIMS zu einem ausgedehnten Laserionisationsvolumen oberhalb der Probenoberfläche bei der Laser-SNMS verschob, mussten auch die Spannungen im ToF-Massenanalysator neu optimiert werden. Nicht zuletzt wurden die zeitlichen Abläufe innerhalb eines Messzyklus aufeinander abgestimmt und die Laserpulse räumlich und zeitlich so positioniert, dass sie im Ionisationsvolumen auf die sich ausbreitende Sputterwolke an Neutralteilchen treffen. Ferner wurden einige Laserparameter wie Sättigungsleistungen und Anregungsmaxima untersucht. Die Optimierungen der meisten Parameter wurden sowohl für leitende als auch für nichtleitende Probentypen durchgeführt. Bei letzteren musste zusätzlich eine Ladungskompensation mittels einer Electron Flood Gun erfolgen. Es wurde auch für den SIMS-Betrieb ein neuer Parametersatz entwickelt, der es ermöglicht, auch bei einem Abstand von 2,5mm zwischen Probe und Extraktionselektrode SIMS-Messungen durchzuführen. Auf diese Weise können nun konsekutiv ergänzende SIMS und Laser-SNMS-Messungen an derselben Probenposition erfolgen. Als erste Anwendungsbeispiele wurden zuerst ToF-SIMS-Messungen an pulverförmigen Tonmineralen und einer Neptuniumdiffusionsprobe in Opalinuston gezeigt. Mithilfe der Tonminerale konnten Charakteristiken und Unterscheidungsmerkmale der verschiedenen Bestandteile des Opalinuston beleuchtet werden. Die Diffusionprobe lieferte Hinweise auf mögliche Korrelationen zwischen dem Vorhandensein von Pyriteinschlüssen im Ton und der Akkumulation von Neptunium. In kombinierten Studien mit Tof-SIMS und Laser-SNMS wurden anschließend eine Diffusionsprobe von Plutonium in Ton und eine Sorptionsprobe von Plutonium an einem Zementdünnschliff untersucht. Im Falle der Diffusionsprobe konnte das Diffusionsprofil sowohl mit SIMS als auch mit Laser-SNMS nachvollzogen werden. Ergebnisse von früheren synchrotronbasierten Messungen an dieser Probe konnten damit bestätigt werden. Außerdem konnten einige Korrelationen verschiedener Elemente gefunden werden, die beispielsweise Hinweise auf CaSO4 als Verwitterungsprodukt von Calcit lieferten. Eine Korrelation zwischen Pyritphasen und dem Radionuklid Plutonium konnte hier jedoch nicht gefunden werden. Auch bei der Zementsorptiontsprobe konnten Hinweise auf Korrelationen gefunden werden. Ähnlichkeiten in den lateralen Verteilungen von Calcium und Plutonium legten nahe, dass das Plutonium an den CSH-Phasen des Zements sorbiert. Auch diese Erkenntnis deckt sich mit früheren Messungen, bei denen ein Einbau des Plutoniums an den Calciumpositionen in der Schichtstruktur der CSH-Phasen vermutet wurde. Die Eignung der beiden Methoden SIMS und Laser-SNMS für ergänzende Voruntersuchungen für Synchrotron-Messzeiten wurde mit den oben beschriebenen Messungen und Ergebnissen belegt. Im direkten Vergleich zeigten die Laser-SNMS-Messungen von Plutonium durch gute Untergrundunterdrückung meist höhere Signal-zu-Rausch-Verhältnisse. Allerdings mussten die Messzeiten für vergleichbare Signale größer gewählt werden als bei den entsprechenden SIMS-Messungen. Prinzipiell könnten sowohl SIMS als auch Laser-SNMS-Messungen durch Matrixeffekte beeinflusst werden, weswegen die Methoden optimalerweise mit anderen bildgebenden Verfahren kombiniert werden sollten. Neben den genannten Beispielen wurden auch Umweltproben mittels RIMS untersucht. Dabei wurde jährlich der Plutoniumgehalt in Proben aus Rheinland-Pfalz quantifiziert. Die Werte liegen um 2 Größenordnungen unter den herangezogenen Richtwerten. Außerdem wurde der Technetiumgehalt einer Sedimentprobe aus einer Flussmündung in der Nähe der Wiederaufbereitungsanlage in Sellafield bestimmt. Der verglichen mit anderen Nukliden niedrige Technetiumgehalt wurde darauf zurückgeführt, dass das Technetium als mobile TcO4-Spezies ins Meer gespült wurde und somit weniger im Flusssediment zu finden war. Der hier gezeigte Aufbau zur kombinierten Nutzung von ToF-SIMS und Laser-SNMS kann zukünftig für routinemäßige Untersuchungen von Diffusions- und Sorptionsproben eingesetzt werden. Die präsentierten Parameter können im Hinblick auf neue Probentypen weiter optimiert werden, was im Fall der leitenden Proben bereits begonnen wurde. [120,141] Eine Messkampagne zur näheren Untersuchung des Matrixeffektes bei SIMS- und Laser-SNMS-Messungen im direkten Vergleich ist bereits in Planung, um eine sicherere Interpretation von Korrelationen in lateralen Verteilungen, wie sie in dieser Arbeit gezeigt wurden, zu gewährleisten. Als nächste Schritte werden außerdem weitere Sorptionsuntersuchungen von Radionukliden an Zement angestrebt, die als Voruntersuchungen für geplante Diffusionsexperimente dienen sollen.
DDC:	530 Physik 530 Physics 540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-5176
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-9100cf81-6979-4029-bfa8-08fdcdfa551e5
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	CC BY-NC-ND
Information on rights of use:	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
Extent:	224 Seiten
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