Authors:	Pusch, Stefan
Title:	In-situ-Reaktionen gespannter Photoprodukte und Anwendung computerchemischer Methoden in der organischen Chemie
Online publication date:	28-Sep-2020
Year of first publication:	2020
Language:	german
Abstract:	Eine photochemische Imidazol-Eintopfsynthese aus α-Aminonitrilen, Aldehyden und Isoxazolen wurde entwickelt. Die zuerst erzeugten α-(Alkylidenamino)nitrile reagieren nach Deprotonierung mit photochemisch erzeugten Acylazirinen. Durch die Kombination der In-situ-Photoisomerisierung mit einer schnellen Folgereaktion konnte die konkurrierende Umlagerung der Acylazirine in Oxazole umgangen werden. Der Reaktionsmechanismus wurde auf dem DFT-Niveau untersucht. Auf die geschwindigkeitsbestimmende Addition des deprotonierten α-(Alkylidenamino)nitrils an das Azirin folgt die Bildung eines Bicyclus mit so niedriger Barriere, dass der Gesamtprozess gerade an der Grenze zu einer stark asynchronen Cycloaddition steht. Eine Kombination aus UV-Photochemie und Übergangsmetallkatalyse konnte im Rahmen einer Cobalt(II)-katalysierten Synthese von 2,4-Diacylpyrrolen aus Isoxazolen und 1,3-Diketonen realisiert werden. Als Katalysator wurde im Fall von Acetylaceton entweder Co(acac)2 oder ein 1:2-Gemisch von CoCl2 und KOtBu genutzt. Für sterisch anspruchsvollere Diketone musste hingegen Co(OiPr)2 eingesetzt werden. Im Fall eines unsymmetrischen Diketons wurde ein Regioisomerengemisch erhalten. Bei der Umsetzung Cyclohexenyl-substituierter Isoxazole wurden Siebenringsysteme isoliert. In Abhängigkeit der Substituenten wurde ein reines trans-Produkt oder cis/trans-Gemische erhalten. Es konnte gezeigt werden, dass sich an die Photoisomerisierung und Cobalt(II)-katalysierte Kondensation mit Acetylaceton noch eine In-situ-Photo¬cyclisierung anschließt. Diese Cycloheptadienonsynthese aus Butadienyl-Vinyl-Ketonen wurde »vinyloge Nazarov-artige [6π]-Photocyclisierung« genannt. Bei einem Biphenylderivat wurde ebenfalls eine vinyloge Nazarov-artige Cyclisierung zu einem reinen cis-Produkt beobachtet. Zur Erklärung der beobachteten Diastereoselektivitäten wurden umfangreiche DFT-, SF-TDDFT- und CASSCF/NEVTP2-Rechnungen an Modell- sowie an den realen Substraten durchgeführt. Das intramolekulare [2+2]-Addukt eines intermediär auftretenden Azirins konnte als erstes Beispiel eines 1-Azatricyclo[2.2.0.0^2,6]hexans isoliert und charakterisiert werden. Mittels VCD- und/oder ECD-Spektroskopie konnte die Konfiguration zweier 2,3-Dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazole, von MDMB-CHMCZCA sowie von Suberectin ermittelt werden. Die NMR-Spektren eines Damascenon-H2S-Addukts und eines bicyclischen Ammoniumkations wurden berechnet. Für das Kation wurde auch eine starke Hyperkonjugation vorhergesagt. Die konformationelle Flexibilität einer Acrylamid-Linker-Modellverbindung wurde untersucht. Es zeigte sich, dass das System wie erhofft einer klassischen Disulfidbrücke ähnelt. Die Oxidation von Aminen durch BrCCl3 bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurde behandelt. Die Oxidation verläuft wahrscheinlich zumindest z. T. über eine Radikalkettenreaktion (mit kleiner Kettenlänge). Ein CCl3-Radikal abstrahiert ein α-H-Atom des Amins; aus der Reaktion des entstehenden Aminylradikals mit BrCCl3 resultiert dann das Produkt-Iminiumion (und ein CCl3-Radikal). Die selektive, Iridium(I)-katalysierte C−H-Aktivierung an einem Benzoxazolderivat in 3- und nicht in 1-Position wurde erforscht und ist möglicherweise auf sterische Einflüsse zurückzuführen. Die [1,4]-Umlagerung eines nitrilstabilisierten Ammoniumylids zu einem Dibenzo[c,f]azonin erfolgt vermutlich über einen Dissoziations-Rekombinations-Mechanismus und nicht über eine konzertierte [1,4]-Umlagerung oder eine stufenweise [1,2]-Stevens-/[1,3]-Umlagerung. Bei der Cyclisierung eines Homopropargyliminiumions in Gegenwart von Bromidionen zu einem Tetrahydropyridin tritt eine nukleophile Addition an die Dreifachbindung in Kombination mit einem Ringschluss (und keine stufenweise Reaktion) auf.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-5079
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-d96ebe01-d9d8-4b06-9eb0-1f8dedda12d36
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	xxix, 438 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen