Authors:	Geyer, Florian
Title:	Fundamentals and Applications of Super-Liquid-Repellent Surfaces
Online publication date:	15-Sep-2020
Year of first publication:	2020
Language:	english
Abstract:	Superhydrophobe, superflüssigkeitsabweisende bzw. superomniphobe Oberflächen erzielten in den letzten zwei Jahrzehnten große Aufmerksamkeit in Industrie und Wissenschaft. Auf diesen Oberflächen nehmen Flüssigkeitstropfen eine fast sphärische Form an und rollen sehr leicht ab. Trotz des großen Fortschritts in diesem Forschungsfeld ist die Bewegung von Tropfen auf solchen Oberflächen nicht gut verstanden. Während es vielzählige Methoden zur Herstellung solcher Oberflächen auf offenen und flachen Substraten gibt, stellt sich die Beschichtung von komplexeren Geometrien, wie langen Schläuchen, als schwierig heraus. Für den Erfolg dieser Oberflächen ist es essenziell, neue und vielversprechende Applikationen zu entwickeln. Dazu ist es wichtig, die Vorteile und Herausforderungen dieser Oberflächen für industrielle und großskalige Anwendungen zu verstehen. Um sich dieser Aufgabe anzunähern, kombiniert diese Arbeit fundamentale und angewandte Aspekte. Auf der einen Seite werden die Bewegung und laterale Adhäsion von Tropfen auf superhydrophoben Oberflächen untersucht, um zum Beispiel ein tieferes Verständnis für die Frage, wie die Selbstreinigung dieser Oberflächen funktioniert und was deren Grenzen sind, zu erlangen. Auf der anderen Seite werden neuartige und verbesserte Oberflächen designt. Die Fragenstellungen sind hierbei u. a. durch umweltrelevante und soziale Erfordernisse motiviert. Wie zum Beispiel: Kann man CO2 mit Hilfe von superflüssigkeitsabweisenden Membranen effektiver abscheiden, um die CO2-Emissionen, beispielweise in Kraftwerken, zu senken? — Um eine maximale Packungsdichte an Gasaustauschmembranen zu erhalten, müssen Flachmembranen durch poröse superflüssigkeitsabweisende Schläuche oder Rohre ersetzt werden. Hierzu wird eine Methode zur Herstellung von meterlangen superflüssigkeitsabweisenden Schläuchen entwickelt. Langzeit- und biomedizinische Gasaustauschanwendungen wie beispielsweise Blutoxygenierung setzen Anti-Biofoulingeigenschaften voraus. Daher werden ebenfalls die antibakteriellen Eigenschaften der beschichteten Schläuche untersucht. Schließlich werden die Designkonzepte auf einen anderen Typ von Materialen übertragen, den Flüssigkeitsmurmeln. Hierbei werden sogenannte polyedrische Flüssigkeitsmurmeln entwickelt und charakterisiert. Der erste Teil dieser Dissertation beantwortet die Frage, wie Tropfen sich auf hydrophoben und superhydrophoben Oberflächen bewegen. Im Speziellen, was die beteiligten Kräfte während des Anfangs sowie während der Bewegung der Tropfen sind. Es wird gezeigt, dass die laterale Adhäsionskraft zwischen einem Tropfen und einer festen Oberfläche in einen Haft- und Gleitbereich unterteilt werden kann. Diese Erkenntnis ist unerwarteterweise ähnlich zur Fest-Fest-Reibung. Im Haftbereich nimmt die Kraft auf den Tropfen bis zu einer gewissen kritischen Kraft zu. Nachdem diese kritische Kraft überwunden ist, fängt der Tropfen an, sich zu bewegen und die Reibungskraft nimmt im Gleitbereich auf ein konstantes Niveau ab. Diese Analogie ist gültig für verschiedene Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Oberflächenspannungen auf glatten sowie auf rauen Oberflächen. Der zweite Teil untersucht eine der relevantesten Applikationen und Eigenschaften von superhydrophoben Oberflächen, welche ursprünglich durch das Lotusblatt inspiriert wurde: die Selbstreinigung. Kontaminationen wie Staub werden problemlos von Wassertropfen, die über die Oberflächen rollen, mitgenommen. Trotz des großen Interesses an den selbstreinigenden Eigenschaften, gibt es nur wenige Erkenntnisse über den Einfluss der Kontaminationspartikelgröße, speziell auf der Nanoskala und wie der Selbstreinigungsprozess auf der Mikrometerskala abläuft. Es wird gezeigt, dass die Porengröße der superhydrophoben Oberfläche kleiner als die Kontaminantgröße sein muss, um eine verunreinigungsresistente Oberfläche herzustellen. Der Selbstreinigungsprozess wird auf der Mikrometerskala durch Verwendung von konfokaler Mikroskopie visualisiert und die lateralen Kräfte, während Tropfen sich über die kontaminierten Oberflächen bewegen, werden quantifiziert. Dies führt zu einem tieferen Verständnis des Selbstreinigungsprozesses. Außenbewitterungs- (>200 Tage) sowie industrielle, standardisierte Kontaminationstests zeigen, dass superflüssigkeitsabweisende Oberflächen mit Poren im Nanometerbereich Verunreinigungen im Allgemeinen widerstehen können. Der dritte Teil fokussiert sich auf die Entwicklung einer neuartigen Anwendung für superomniphobe Oberflächen: die Verwendung als Gasaustauschmembranen. Eine chemisch, mechanisch und thermisch stabile superomniphobe Membran für die CO2-Abscheidung wird hergestellt. Diese Membran kann stark basische und konzentrierte Aminlösungen abweisen, welche zur CO2-Abscheidung, zum Beispiel in Kraftwerken, verwendet werden. Die Membran verfügt über eine große Flüssigkeit-Gas-Austauschfläche und die abweisenden Eigenschaften verhindern, dass die Membran benetzt wird, was üblicherweise zur Reduzierung der Gasaustauscheffizienz führt. Dies resultierte in Performanceverbesserungen von bis zu 40% im Vergleich zu kommerziellen Membranen. Im vierten Teil wird eine Vorgehensweise zur Beschichtung des Inneren von meterlangen und schmalen Schläuchen (bis zu einem 1 mm Innendurchmesser) entwickelt. Eine oxidative Fentonlösung wird zur Aktivierung durch die Schläuche gepumpt und im Anschluss wird eine superflüssigkeitsabweisende Nanofilament-Beschichtung in den Schläuchen aufgebracht. Diese Methode kann zur Beschichtung von Schläuchen und Rohren aus unterschiedlichen Materialien, von Polymeren und organisch/anorganischen Hydriden bis hin zu Keramiken und Metallen, verwendet werden. Die superflüssigkeitsabweisende Beschichtung wird auf medizinischen Katheterschläuchen aufgebracht und deren antibakterielle Eigenschaften werden untersucht. Es zeigt sich, dass die Nanofilamente ausgeprägte antibakterielle Eigenschaften besitzen und diese unabhängig vom Benetzungszustand erhalten bleiben. Dies macht die beschichteten Schläuche zu einem vielversprechenden Material für antibakterielle Katheter und des Weiteren könnte die Beschichtung auch auf porösen Schläuchen für Gasaustauschanwendungen aufgebracht werden. Der fünfte Teil benutzt mobile, superhydrophobe Schichten, um Tropfen einzuschließen, was zur Entstehung einer Flüssigkeitsmurmel führt. Hierbei wird ein neuer Typ von Flüssigkeitsmurmeln eingeführt, die sogenannten polyedrischen Flüssigkeitsmurmeln. Hydrophobe hexagonale Plättchen adsorbieren an der Flüssigkeit-Luft-Grenzfläche, um den Tropfen zu stabilisieren. Die Plättchen sind durch kleine Luftlücken voneinander getrennt, was einer superhydrophoben Mikrosäulenschicht ähnelt. Die Plättchen können sich zu hochgeordneten, hexagonalen Domänen selbstorganisieren. Es können Flüssigkeitsmurmeln bestehend aus lediglich vier bis sechs Plättchen mit tetraedrischen, pentaedrischen und kubischen Formen realisiert werden. Hochasymmetrische, polyedrische Flüssigkeitsmurmeln und -buchstaben werden aufgrund der starken Grenzflächenblockierung durch die steifen hexagonalen Plättchen erhalten. Die polyedrischen Flüssigkeitsmurmeln zeigen verschiedene stimuli-responsive Eigenschaften, sobald man diese Wasser-, Ammoniak- oder Tetrahydrofurandämpfen aussetzt. Die Gase werden durch kleine Luftlücken zwischen den Plättchen ausgetauscht. Superhydrophobic, super-liquid-repellent, and superomniphobic surfaces have attracted much attention in industry and academia in the past two decades. Liquid drops on such surfaces take an almost spherical shape and easily roll off. Despite the substantial progress, there is a lack of understanding of how drops move on such surfaces. While there are various approaches for the fabrication of these surfaces on open and flat substrates, the coating of complex geometries such as long tubes remains difficult. Crucial to the success of super-liquid-repellent surfaces is to devise novel and promising applications. This involves understanding the advantages and challenges of these surfaces for industrial or large-scale applications. To approach this task, this work combines fundamental and applied aspects. On the one hand, the motion and lateral adhesion of drops on superhydrophobic surfaces are investigated, for example, to gain an in-depth understanding of how self-cleaning works and when it fails. On the other hand, novel and improved surfaces are designed. The questions are motivated by environmental and social demands. Can carbon dioxide (CO2) be captured more efficiently using super-liquid-repellent membranes to reduce CO2 emissions, e.g., in power plants? — To obtain a maximum packing of gas exchange membranes, flat sheet membranes need to be replaced by porous super-liquid-repellent tubes. A method to fabricate meter-long super-liquid-repellent tubes is developed. Long-term or biomedical gas exchange applications like blood oxygenation require anti-biofouling properties. Therefore, the antibacterial properties of the coated tubes are investigated. Finally, the design concepts are transferred to a different type of materials, the liquid marbles. Polyhedral liquid marbles are developed and characterized. The first part of this thesis answers the question of how drops start moving on solid hydrophobic and superhydrophobic surfaces, in particular, which forces are involved during the onset and movement of the droplets. It is shown that the lateral adhesion force between a drop and a solid surface can be separated into a static and kinetic regime. This finding is unexpectedly similar to solid-solid friction. The force on the droplet increases until a specific threshold force is reached in the static regime. After overcoming the threshold force, the drop starts moving, and the friction force decreases to a constant value in the kinetic regime. This analogy is valid for various liquids of different surface tensions on smooth and rough surfaces. The second part investigates one of the most relevant applications and properties of superhydrophobic surfaces, originally inspired by the lotus leaf: self-cleaning. Contaminations such as dust are easily cleaned away by water drops rolling across these surfaces. Despite the vast interest in the self-cleaning properties, only little is known about the influence of contaminant particle size, especially on the nanoscale and how the self-cleaning process proceeds on the micrometer scale. It is shown that the pore size of the superhydrophobic surface is crucial and needs to be smaller than the contaminant size to obtain contamination-resistant surfaces. The self-cleaning process is visualized on the micrometer scale using confocal microscopy, and the lateral adhesion forces while drops move over the contaminated surfaces are quantified, leading to a deeper understanding of the process. Outdoor environmental (>200 days) and industrial standardized contamination experiments show that the super-liquid-repellent surfaces used herein can resist contamination for prolonged periods. The third part focuses on the development of a novel application for superomniphobic surfaces that is the use of such a surface as a gas exchange membrane. A chemically, mechanically, and thermally stable superomniphobic membrane for CO2 capture is fabricated. This membrane can repel highly basic, concentrated amine solutions commonly used for CO2 capture, e.g., in power plants. It provides a large liquid-gas interface and prevents wetting of the membrane, which usually reduces the gas exchange efficiency. This resulted in performance increasements of up to 40% relative to commercial membranes. In the fourth part, a strategy to coat the inside of meter-long and narrow tubes (down to 1 mm inner diameter) with a super-repellent-layer is developed. An oxidative Fenton solution is pumped through the tubes for activation, and subsequently, a super-liquid-repellent nanofilament coating is applied to the tubes. This method can be used to coat tubes made of various materials ranging from polymers, organic/inorganic hybrids, and ceramics to metals. The super-liquid-repellent coating is applied to medical catheter tubes, and their antibacterial properties are investigated. It is found that the nanofilaments show pronounced antibacterial properties and retain these irrespective of the wetting state. This makes the coated tubes a promising material for antibacterial catheters, and the coating may be applied to porous tubes for gas exchange applications. The fifth part utilizes mobile superhydrophobic layers to encapsulate droplets, forming liquid marbles. Here, a new type of liquid marble is introduced, a so-called polyhedral liquid marble. Hydrophobic hexagonal plates adsorb to the liquid-air interface, stabilizing the droplet. The plates are separated by tiny air gaps, resembling a superhydrophobic micropillar layer. The plates can self-assemble into highly ordered hexagonally-arranged domains. Liquid marbles composed of only 4 to 6 plates with tetrahedral, pentahedral, and cubic shapes can be realized. Highly asymmetric polyhedral liquid marbles and letters are obtained due to the strong interfacial jamming facilitated by the rigid hexagonal plates. The polyhedral liquid marbles show various stimuli-responsive properties when exposed to water, ammonia, or tetrahydrofuran vapors. The gases are exchanged through the tiny gaps between the plates.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-5075
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-49ae16fa-4570-4337-8b17-360550f6e5469
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	177 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen