Please use this identifier to cite or link to this item: https://openscience.ub.uni-mainz.de/handle/20.500.12030/4990
Authors: Schmolke, Willi
Title: Structure–Property Relationships in Polymer Systems: From Functional Microgels to Dynamic Polymer Solutions and Melts
Online publishing date: 3-Aug-2020
Language : english
Abstract: Structure–property relationships in polymer materials connect microscopic parameters to macroscopic quantities. In this thesis, three studies are presented to better understand the structure–property relationships in stimuli-responsive and dynamic polymer compounds. In a first study, the dynamic covalently cross-linked polydimethylsiloxane (PDMS) networks that are known to display molecular rearrangement in the presence of anionic end groups are investigated. PDMS networks are prepared by anionic ring-opening polymerization. Oscillatory shear rheology measurements show that the amount of initiators and cross-linkers used during synthesis directly correlates to the mechanical strength of the resulting material. Probing stress relaxation and self-healing properties with a purpose-built force-monitoring piercing device show fast self-healing rates at ambient temperature. Piercing test force measurements determine an elastic energy storage within the material during piercing that is suggested to be a prerequisite for the self-healing process. In a second study, volume and interfacial interaction changes during the volume phase transition of poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAAm) hydrogels are decoupled from one another. For this purpose, thermosensitive pNIPAAm cores are encapsulated inside non thermosensitive poly-acrylamide (pAAm) shells to create core-shell microgels. Both pNIPAAm cores and the pNIPAAm-AAm core-shell microgels are templated via droplet-based microfluidics. The distribution of particle sizes is narrow and well defined. The core–shell microgels Young’s modulus at the microgel’s surface at temperatures above and below the volume phase transition temperature (VPT) of pNIPAAm is determined by colloidal probe force mapping using atomic force microscopy. Stiffening of the surface’s Young’s modulus upon deswelling of the pNIPAAm core, accompanied by a small but reproducible size reduction of the pAAm-shell, above the VPT is found. It is attributed to an interconnection between the core- and the shell network in the microgels that drags the shell toward the center of the core upon deswelling. Interfacial interactions that changes during the volume phase transition of pNIPAAm are shown to remain constant, which opens pathways for the rational design assemblies of microgel layers or aggregate-substrates with the ability to independently regulate their elasticity. A third study investigates the interplay of supramolecular and macromolecular dynamics of linear associating supramolecular polymers in semi-dilute solution. For this purpose, linear poly(ethylene glycol) functionalized with terpyridine moieties that can form transient metallo-supramolecular bonds are synthesized. Oscillatory shear rheology experiments show that shorter precursors and stronger transient bonds form longer and more stable chain assemblies, whereas longer precursors and weaker transient bonds form shorter and less stable ones. The upper boundary of the supramolecular chain extension is estimated by covalent chain extension with a photocrosslinkable unit. Viscosity calculations reveal that the assemblies display Rouse-type relaxation behavior, with assemblies having a strong metallo–supramolecular bond deviating more towards reptative motion than those with a weaker transient bond. Data is modelled with the time marching algorithm to calculate number-average degrees of chain extension, number-average molar masses, effective relaxation times and dissociation constants as much as six orders of magnitude faster than the free metal–ligand complex. This acceleration depends on the length of the polymer precursor chain the complex is attached to with longer chain segments yielding faster dissociation times, which indicates that metal–ligand bond destabilization is caused by the dynamic activity of the polymer chain itself.
Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in Polymermaterialien verbinden mikroskopische Parameter mit makroskopischen Eigenschaften. In dieser Arbeit werden drei Studien vorgestellt, welche die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in stimuli-responsiven und dynamischen Polymeren untersuchen. In einer ersten Studie werden dynamisch kovalent vernetzte Polydimethylsiloxannetzwerke (PDMS) untersucht, welche in Gegenwart anionischer Endgruppen ein dynamisches Netzwerk ausbilden. Diese werden mittels anionischer Ringöffnungspolymerisation dargestellt. Oszillatorische Scherrheologie-Experimente zeigen, dass die Menge der während der Synthese eingesetzten Initiatoren und Vernetzer direkt mit den mechanischen Eigenschaften des Materials korrelieren. Die Spannungsrelaxation und Selbstheilungseigenschaften werden mit einer speziell entwickelten Stecktestversuchsandordnung mit simultaner Messung der auftretenden Kräfte gemessen und zeigen schnelle Selbstheilungsraten bei Raumtemperatur. Die Stecktests bestimmen eine elastische Energiespeicherung während des Einstechens, die als Voraussetzung für den Selbstheilungsprozess angenommen wird. In einer zweiten Studie werden Volumen- und Grenzflächenwechselwirkungsänderungen während des Volumenphasenübergangs von Poly(N-Isopropylacrylamid) (pNIPAAm)-Hydrogelen voneinander entkoppelt. Zu diesem Zweck werden temperatursensitive pNIPAAm-Kerne in nicht-temperatursensitive Poly(N-Isopropylacrylamid)-Schalen eingeschlossen, um Kern-Schale-Mikrogele zu erzeugen. Sowohl die pNIPAAm-Kerne als auch die pNIPAAm-AAm-Kern-Schale-Mikrogele werden mittels tröpfchenbasierter Mikrofluidik hergestellt. Die Größenverteilung der Partikel ist eng und gut definiert. Der Elastizitätsmodul der Kern-Schale-Mikrogele an der Oberfläche der Mikrogele bei Temperaturen oberhalb und unterhalb der Volumen-Phasenübergangstemperatur (VPT) von pNIPAAm wird mittels der Rasterkraftmikroskopie durch Bestimmung von Kraft-Abstandskurven gemessen. Der Elastizitätsmodul der Mikrogeloberfläche steigt beim Entquellen des pNIPAAm-Kerns an, was von einer kleinen und reproduzierbaren Volumenverkleinerung der pAAm-Schale begleitet wird. Dies wird auf eine Verbindung der Kern- und Schalennetzwerke zurückgeführt, welche die Schale beim Entquellen in Richtung des Kerns zieht. Grenzflächenwechselwirkungen während des Volumenphasenübergangs werden konstant gehalten, was Wege für eine rationale Gestaltung von Mikrogelschichten oder Aggregatsubstraten mit individuell einstellbarer Elastizität eröffnet. Eine dritte Studie untersucht das Zusammenspiel supramolekularer und makromolekularer Dynamik in linear-assoziierenden supramolekularen Polymeren in halbverdünnter Lösung. Dafür werden lineare Polyethylenglykole (PEG) dargestellt, welche mit Terpyridin-Einheiten funktionalisiert sind, die transiente metallo-supramolekulare Bindungen ausbilden. Oszillatorische Scherrheologie-Messungen zeigen, dass kürzere PEG-Ketten und stärkere transiente Bindungen längere und stabilere Ketten-aggregate bilden, wo hingegen längere PEG-Ketten und schwächere transiente Bindungen kürzere und weniger stabile Kettenaggregate bilden. Die Obergrenze der supramolekularen Kettenverlängerung wird durch kovalente Kettenverlängerung mit einer foto-vernetzbaren funktionellen Gruppe abgeschätzt. Viskositätsberechnungen zeigen, dass die Kettenaggregate Rouse-artige Relaxation zeigen, wobei Aggregate mit einer starken metallo-supramolekularen Bindung anteilig reptative Relaxation aufweisen. Der „Time Marching Algorhythmus“ wird angewandt, um Zahlenmittel der Kettenverlängerung, Zahlenmittel der Molmassen, effektive Relaxationszeiten und Dissoziations-konstanten zu bestimmen. Letztere sind bis zu sechs Größenordnungen größer als die einer freien Komplexbindung. Dieser Effekt ist von der PEG-Kettenlänge abhängig, wobei längere Kettensegmente schnellere Dissoziationszeiten ergeben, was darauf hindeutet, dass die Destabilisierung der Metall-Ligand-Bindung durch die dynamische Aktivität der Polymerkette selbst verursacht wird. check
DDC: 500 Naturwissenschaften
500 Natural sciences and mathematics
540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 123 Seiten
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