Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-4869
Authors: Berkemeier, Thomas
Title: Multiphase kinetics of molecular diffusion, phase transitions and chemical reactions in liquid, semi-solid and glassy organic aerosols
Online publication date: 22-Jul-2016
Language: english
Abstract: Atmospheric aerosols play a key role in climate, air quality and public health. Aerosol particles enable the formation of clouds and precipitation and can cause adverse health effects upon inhalation, which is of high interest to the general public. Secondary organic aerosols (SOA) constitute a large and abundant subclass of atmospheric particles, but their formation rates and properties are difficult to describe with current models. In this study, kinetic multi-layer models of gas-particle interactions and aerosol surface and bulk chemistry (KM-GAP, KM-SUB) have been developed and applied to elucidate the multiphase chemical kinetics of molecular diffusion, phase transitions and chemical reactions in liquid, semi-solid and glassy organic aerosols. For the efficient characterization and comparison of different systems, conditions, and studies of gas uptake by aerosol and cloud particles, a comprehensive kinetic framework and classification scheme was developed. According to this framework, reaction systems can be associated with one of two major kinetic regimes (reaction-diffusion or mass transfer regime), each of which comprises four distinct limiting cases, characterised by the dominant reaction location and a single rate-limiting process (chemical reaction, bulk diffusion, gas-phase diffusion or mass accommodation). For the treatment of SOA formation, the kinetic framework was extended to incorporate gas phase reactions and related to molecular corridors, which are ensemble pathways describing the chemical evolution and volatility of organic aerosol components as a function of molar mass and oxygen-to-carbon ratio. A novel computational method (Monte-Carlo genetic algorithm, MCGA) was developed for efficient, automated and unbiased optimization of kinetic model parameters to multiple experimental data sets. The MCGA approach utilizes a sequence of heuristic and deterministic optimization methods to contain the solution of an inverse modelling problem and to explore the space of solutions with similar model output. The method was successfully applied to several reaction systems of practical relevance, including the oligomerisation of proteins, heterogeneous reactions of HOX radicals, chemical ageing of organic aerosols and production of reactive oxygen species (ROS) in human lung lining fluid. Model calculations show that mass transport by diffusion can be significantly retarded in organic particles exhibiting a semi-solid or glassy phase state. Simulation along characteristic trajectories of atmospheric updraft show that organic aerosol can persist long enough in glassy states and solid/liquid core-shell morphologies to let heterogeneous ice nucleation in the deposition and immersion mode prevail over homogeneous ice nucleation. The predominant cloud formation pathway is strongly dependent on temperature, updraft velocity, particle size and chemical composition. The kinetic modelling and optimization tools were used to analyse a large data set of ozone uptake by the unsaturated SOA surrogate shikimic acid. Characteristic diffusion and reaction rate coefficients were derived from the experimental data and are consistent with earlier assessments of ozone and water diffusivity in SOA. The model revealed a surface oxidation mechanism involving long-lived reactive oxygen intermediates (ROIs). The ROIs appear to enable ozone destruction through an effective self-reaction mechanism, which may be of general relevance for atmospheric aerosols. A radioactive tracer technique was applied to quantify the amount of nitrogen containing compounds incorporated into the particle phase of SOA from the monoterpene α-pinene, an important atmospheric SOA precursor. The kinetic experiments in a flow reactor show organic nitrate mass fractions of up to 40% and close correlations with SOA particle numbers, suggesting that organic nitrates may play an important role in the nucleation and growth of atmospheric nanoparticles.
Atmosphärische Aerosole spielen eine überaus wichtige Rolle für das Klima, die Luftqualität und die menschliche Gesundheit. Aerosolpartikel ermöglichen die Bildung von Wolken und Niederschlag und können der Gesundheit bei Einatmung erheblich schaden. Sekundäre organische Aerosole (SOA) bilden dabei eine wichtige und überall vorkommende Unterklasse von atmosphärischen Partikeln. Durch die immense Vielfalt in ihrer chemischen Zusammensetzung können ihre Bildung und ihre Eigenschaften jedoch bis heute nicht ausreichend durch Modelle beschrieben werden. Diese Studie beschäftigt sich mit der Entwicklung und Verbesserung kinetischer Mehrschichtenmodelle für die Gas-Partikel-Wechselwirkungen in Aerosolen und Wolken sowie ihrer Oberflächen- und Partikelchemie (KM-GAP, KM-SUB). Diesen werden angewandt auf die Multiphasenkinetiken von molekularen Diffusionsprozessen, Phasenübergängen und chemischen Reaktionen in flüssigen, halbfesten und glasartigen organischen Aerosolen. Ein umfassenden Grundkonzeptes und Klassifizierungssystems für die Spurengasaufnahme von Aerosol- und Wolkenpartikeln wurde entwickelt. Nach diesem Rahmenkonzept können Reaktionssysteme mit einem von zwei übergeordneten Regimes (das Reaktions-Diffusions-Regime und das Massentransfer-Regime) assoziiert werden. Jedes dieser Regimes umfasst vier Grenzfälle kinetischen Verhaltens, welche durch den vorherrschenden Ort der Reaktion (Oberfläche oder Partikelbulk) und einen einzelnen raten-limitierenden Schritt (chemische Reaktion, Bulkdiffusion, Gasphasendiffusion und Massenaufnahme) gekennzeichnet sind. Für die Untersuchung der Bildung sekundärer organischer Aerosole wurde das kinetische Grundkonzept um chemische Reaktionen in der Gasphase erweitert und in Bezug zu molekularen Korridoren gesetzt. Dies sind übergeordnete Reaktionspfade, welche die chemische Evolution und die Flüchtigkeit organischer Aerosolkomponenten als Funktion ihrer Masse und ihres Sauerstoff-zu-Kohlenstoff Verhältnisses beschreiben. Eine Rechenmethode (Monte-Carlo Genetischer Algorithmus, MCGA) für die effiziente, automatisierte und unverzerrte globale Optimierung kinetischer Modellparameter durch simultane Anpassung an viele experimentelle Datensätze wurde entwickelt. Der MCGA-Ansatz besteht aus einer Sequenz aus heuristischen und deterministischen einzugrenzen und den gefundenen Lösungsraum zu erkunden. Die neue Methode wurde für diverse Reaktionssysteme mit praktischer Relevanz erfolgreich angewandt, darunter die Oligomerisierung von Proteinen, die heterogene Reaktionen von HOx Radikalen, die chemische Alterung von organischen Aerosolen und die Bildung reaktiver Sauerstoffspezies (englisch reactive oxygen species, ROS) in der menschlichen Lungenflüssigkeit. Modellrechnungen zeigen, dass der Transport von Molekülen (halb-)festen Partikel signifikant verlangsamt und die Partikel somit in ihrem Aggregatzustand und ihrer Morphologie vom thermodynamischen Gleichgewichtszustand abweichen können. Simulationen entlang charakteristischer Trajektorien atmosphärischer Aufwinde zeigen, dass glasartige Aggregatzustände und fest/flüssige Kern-Schale-Morphologien lange genug existieren können, dass die heterogene Nukleation von Eis im Depositions- und Immersionmodus gegenüber homogener Eisnukleation überwiegt. Der vorherrschende Mechanismus für die Wolkenbildung ist dabei stark von der Temperatur, der Geschwindigkeit des atmosphärischen Aufwindes, der Partikelgröße und ihrer chemischen Zusammensetzung abhängig. Das KM-SUB Modell und die MCGA Optimierungsmethode wurden auf einen umfassenden Datensatz der Ozonaufnahme des reaktiven, ungesättigten SOA Stellvertreterstoffes Shikimisäure angewandt. Aus den experimentellen Daten wurden charakteristische Diffusions- und Reaktionsratenkoeffizienten abgeleitet, welche mit früheren Abschätzungen des Diffusionsvermögens von Wasser und Ozon in SOA gut übereinstimmen. Des Weiteren offenbart das Modell einen Oberflächen-Oxidationsmechanismus unter Bildung reaktiver Sauerstoffzwischenstufen (englisch reactive oxygen intermediates, ROI), möglicherweise Primärozonide oder O-Atome. Die Daten legen den Schluss nahe, dass ROIs den Ozonabbau durch einen effektiven Selbstreaktions-Mechanismus ermöglichen, welcher von genereller Bedeutung für atmosphärische Aerosole sein könnte. Eine radioaktive Indikatortechnik wurde angewandt um die Menge an stickstoffhaltigen organischen Verbindungen zu quantifizieren, welche in die Partikelphase von α-Pinen-SOA gelangen. Die kinetischen Experimente in einem Strömungsrohr zeigen, dass Organonitrate stark zur Bildung neuer Partikel und ihrem Wachstum beitragen können. Der Massenanteil der Organonitrate erreichte dabei bis zu 40% und zeigte eine enge Korrelation zur Anzahlkonzentration der SOA-Partikel. Die Messungen und Modellrechnungen legen nahe, dass die kondensierenden Organonitrate eine wichtige Rolle in der Nukleation und dem Wachstum von atmosphärischen Nanopartikeln spielen könnten.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: MaxPlanck GraduateCenter
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-4869
URN: urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000005849
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: XV, 149 Seiten
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