Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-4828
Authors: Preiß, Sebastian
Title: Gold(II) Porphyrins as Key Intermediates in Novel Artificial Photosynthetic Systems
Online publication date: 6-May-2019
Language: english
Abstract: Over the past years, a promising approach to illuminate the first steps of photosynthesis was achieved by the design and preparation of artificial photosynthetic RCs, composed of donor-acceptor model compounds, mimicking the energy conversion process. In this context, this work aims to elucidate the role of gold(III) porphyrins as a potent cationic electron acceptor in such artificial photosynthetic systems. Particularly, the site of gold(III) porphyrin reduction is discussed controversially in the literature, since it could be ligand centred or metal centred. The approach chosen here was the preparation and characterisation of a meso-tetraarylporphyrinato gold(III) cation reference system, bearing functional groups at the aryl substituents with variable electron-donating and electron-withdrawing behaviour (COOMe, COOH, NO2, NH2, NHAc, H, OnBu, CF3) to examine their influence on the site of gold(III) porphyrin reduction. The obtained gold(III) porphyrins were treated with the reducing agent cobaltocene and probed by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy to determine the preferred location of the spin density (AuII: 5d9 metallo radical; (P●−): organic -radical anion). Gratifyingly, the chemical one-electron reduction of the gold(III) porphyrins yielded the corresponding gold(II) porphyrin complexes with a characteristic EPR pattern revealing hyperfine coupling to 197Au and 14N and is therefore clearly preferred over the porphyrin pi-radical anion. Encouraged by the unexpected high stability of the aforementioned gold(II) porphyrin complexes and to further investigate this usually elusive species, a mononuclear gold(II) porphyrin was successfully synthesized. This has been achieved via chemical reduction of a gold(III) porphyrin with stoichiometric amounts of KC8 or cobaltocene and by an excess of 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH) in the presence of a base. The latter was employed as an NADH model compound to illustrate the potential mode-of-action of gold(III) porphyrins inside tumor cells, since they are used as potent anti-cancer drugs. Furthermore, it was possible to isolate and purify this mononuclear gold(II) complex by means of recrystallization or sublimation. This enabled the first thorough investigation of a thermodynamically stable mononuclear gold(II) species by using a combination of spectroscopic and theoretical methods. Further, the knowledge obtained from the aforementioned studies has been exploited for the synthesis and examination of three novel amide-bridged donor-acceptor dyads designed to undergo ultrafast PET. For this purpose, zinc(II) porphyrin amino acid derivatives were utilised as chromophores and electron donors and gold(III) porphyrin amino acid derivatives as electron acceptors [Zn(P)-AuIII(P)][PF6]. The individual building blocks were equipped with electron-donating and electron-withdrawing meso-aryl groups (4-C6H4OnBu, 4-C6H4CF3) with the intent to influence the driving force of the forward PET and the backward electron transfer (BET). The PET processes were successfully investigated via time-resolved spectroscopic techniques and they revealed a charge-shifted (CSh) state [Zn(P● )-AuII(P)] featuring a gold(II) core for all the dyads. Since the transferred electron is located in a sigma-type orbital of gold (5dx2-y2) relative to the porphyrine plane, the direct back-electron transfer to the a2u SOMO of the zinc(II) porphyrin is hindered, resulting in a relatively long lifetime of the CSh state. As a consequence, the CSh states have been successfully exploited for bimolecular reactions with amines as sacrificial electron donors yielding a stable gold(II) species Zn(P)-AuII(P) as confirmed by using a combination of spectroscopic and theoretical methods. Furthermore, this stable gold(II) species was competent to reduce aromatic azides to amines during a photoredox experiment, whereby the initial gold(III) dyad was restored and thus a catalytic cycle was closed.
Ein vielversprechender Ansatz zur Aufklärung der ersten Schritte des photosynthetischen Prozesses wurde in den vergangenen Jahren mit Hilfe von künstlichen RCs ermöglicht. Diese bestehen aus Donor-Akzeptor-Modellverbindungen und können den Energieumwandlungsprozess nachahmen. In diesem Zusammenhang soll in dieser Arbeit die Rolle von Gold(III)-Porphyrinen als potenter kationischer Elektronenakzeptor in solchen künstlichen Photosynthese-Systemen untersucht werden. Insbesondere wird der Charakter der Gold(III)-Porphyrin-Reduktion in der Fachliteratur bisher kontrovers diskutiert, da diese liganden- oder metallzentriert ablaufen kann. Der hier gewählte Ansatz basiert auf der Darstellung und Charakterisierung eines meso-Tetraarylporphyrinato-Gold(III)-Kation Bezugssystems. Dieses besitzt funktionelle Gruppen mit unterschiedlichen elektronenziehenden und -schiebenden Eigenschaften an den Aryl-Substituenten (COOMe, COOH, NO2, NH2, NHAc, H, OnBu, CF3), um deren Einfluss auf den Ort der Gold(III)-Porphyrin Reduktion untersuchen zu können. Die so erhaltenen Gold(III)-Porphyrine wurden mit dem Reduktionsmittel Cobaltocen versetzt und mittels elektronenparamagnetischer Resonanzspektroskopie (EPR) untersucht, um die bevorzugte Lage der Spindichte zu bestimmen (AuII: 5d9-Metallradikal; (P●−): organisches pi-Radikalanion). Erfreulicherweise ergab die chemische Einelektronen-Reduktion der Gold(III)-Porphyrine die entsprechenden Gold(II)-Porphyrin-Komplexe mit einem charakteristischen EPR-Muster, sowie Hyperfeinkopplungen zu 197Au und 14N und ist somit gegenüber einem Porphyrin--Radikalanion klar bevorzugt. Ermutigt durch die unerwartet hohe Stabilität der zuvor genannten Gold(II)-Porphyrin-Komplexe, und zur weiteren Untersuchung dieser normalerweise schwer fassbaren Spezies, wurde ein mononuklearer Gold(II)-Porphyrin Komplex synthetisiert. Dies gelang mittels chemischer Reduktion eines Gold(III)-Porphyrins mit stöchiometrischen Mengen an KC8, Cobaltocen oder durch einen Überschuss an 1-Benzyl-1,4-dihydronicotinamid in Gegenwart einer Base. Letzteres wurde als NADH-Modellverbindung eingesetzt, um die mögliche Wirkungsweise von Gold(III)-Porphyrinen in Tumorzellen zu veranschaulichen, da diese als wirksame Krebsmedikamente eingesetzt werden. Außerdem konnte dieser einkernige Gold(II)-Komplex mittels Sublimation oder Rekristallisation isoliert und gereinigt werden. Dies ermöglichte die erste tiefgehende Untersuchung einer thermodynamisch stabilen mononuklearen Gold(II)-Spezies mittels spektroskopischer und theoretischer Methoden. Die Erkenntnisse aus den oben genannten Studien wurden für die Synthese und Untersuchung von drei neuartigen Amid-verbrückten Donor-Akzeptor Dyaden genutzt, um einen sehr schnellen PET zu ermöglichen. Zu diesem Zweck wurden Zink(II)-Porphyrin-Aminosäurederivate als Chromophore und Elektronendonatoren und Gold(III)-Porphyrin-Aminosäurederivate als Elektronenakzeptoren verwendet [Zn(P)-AuIII(P)][PF6]. Die einzelnen Bausteine wurden mit elektronenschiebenden und -ziehenden meso-Aryl-Gruppen (4-C6H4OnBu, 4-C6H4CF3) ausgestattet, um die Triebkraft des vorwärts gerichteten PETs und des rückwärts gerichteten Elektronentransfers (BET) beeinflussen zu können. Die PET-Prozesse wurden erfolgreich mittels zeitaufgelösten spektroskopischen Methoden verfolgt und offenbarten für alle Dyaden einen ladungsverschobenen (CSh) Zustand [Zn(P● )-AuII(P)] mit einem Gold(II)-Kern. Da sich das transferierte Elektron in einem -artigen Orbital (5dx2-y2) von Gold (relativ zur Porphyrin-Ebene) befindet, ist der direkte Elektronen-Rücktransport zum a2u SOMO des Zink(II)-Porphyrins gehemmt, was zu einer relativ langen Lebensdauer des CSh-Zustands führt. Infolgedessen wurden die CSh-Zustände erfolgreich für bimolekulare Reaktionen mit Aminen als Opferelektronendonatoren eingesetzt, was in einer stabilen Gold(II)-Spezies Zn(P)-AuII(P) resultierte. Darüber hinaus konnte diese Gold(II)-Dyade erfolgreich für die Reduktion von aromatischen Aziden während eines Photoredox-Experimentes verwendet werden, wobei die anfängliche Gold(III)-Dyade regeneriert und somit ein katalytischer Zyklus geschlossen wurde.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-4828
URN: urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000027514
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: XI, 188 Seiten
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