Authors:	Hoffmann, Michael Stefan
Title:	Polymerisation in perfluorierter Emulsion
Online publication date:	12-May-2011
Year of first publication:	2011
Language:	german
Abstract:	Die vorliegende Arbeit behandelt die Polymerisation in nicht-wässrigen Emulsionen – bestehend aus einem perfluorierten Solvens und einem Kohlenwasserstoff - unter Einsatz verschiedener Monomere, Katalysatoren und Polymeristionsmethoden zur Generierung von Polymerpartikeln verschiedenster Art. Es wurde gezeigt, dass in diesen inerten Medien zahlreiche Methoden zur Polymererzeugung unter gleichzeitiger Morphologiekontrolle eingesetzt werden können, die in konventionellen wässrigen, heterophasischen Systemen versagen.rnrnAusgangspunkt war die literaturbekannte Metallocen-katalysierte Synthese von Polyethylen (PE)- und Polypropylen (PP)-Nanopartikeln in perfluorierter Emulsion in Gegenwart hochmolekularer Blockcopolymere als Stabilisierungsagens. Mithilfe kinetischer Untersuchungen hinsichtlich der PE-Synthese wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Modell entwickelt, welches den Diffusionsweg eines gasförmigen Monomers über die verschiedenen Phasengrenzen hinweg zum aktiven katalytischen Zentrum in der dispergierten Phase beschreibt. Ferner konnte die Diffusions- und Reaktionsbestimmtheit der Reaktion in Abhängigkeit verschiedener Reaktionsparameter nachgewiesen sowie ein tieferer Einblick über den Ort der Polymerisation in den heterophasischen Systemen erhalten werden.rnrnDie so gewonnenen Erkenntnisse wurden für die erfolgreiche Synthese von Poly(ethylen-1-hexen)-Copolymeren in perfluorierter Emulsion genutzt, wobei der Comonomergehalt im resultierenden Polymer über einen breiten Bereich variiert werden konnte. Neben der Homo- und Copolymerisation von Polyolefinen wurde in der vorliegenden Arbeit weiter gezeigt, dass die heterogenen Fluide zum Aufbau komplexerer Morphologien wie Kern-Schale-Nanopartikeln genutzt werden können; so gelangte man zu Partikeln mit Kernen aus isotaktischem PP, ummantelt von „weichem“ Poly(n-butylacrylat).rnrnEin weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Erweiterung der Anwendungsmöglichkeiten der perfluorierten Emulsionen, und so wurde bspw. der Zugang zu Polymerdispersionen aus konjugierten Materialien mit Partikeldurchmessern von 70-100 nm mittels Cyclopolymerisation eröffnet. Ferner konnten als bioverträgliche und biologisch abbaubare Materialien Partikel aus epsilon-Caprolacton in koordinativ-anionischer Polymerisation gewonnen werden. Im Zuge dessen wurden Emulgatoren entwickelt, die den Einsatz polarer Monomere in perfluorierter Emulsion erlauben.rnrnSchlussendlich konnten mittels trifunktioneller Polymere mit lipophilen und fluorophilen Gruppen sowie Lewis-basischen Ankergruppen Ag- und Cu-Partikel dergestalt oberflächenmodifiziert werden, dass ein homogenes Einbetten in eine perfluorierte Matrix möglich war, was antibakterielle perfluorierte Werkstoffe - erwiesen an E. coli - lieferte. The present work is directed to the polymerization in nonaqueous emulsions – comprising a perfluorinated solvent and a hydrocarbon – while using different monomers, catalysts and polymerization techniques in order to generate various polymer particles. It was shown that numerous methods for polymer formation can be applied in these inert media which would fail in well-established aqueous, heterophasic systems.rnrnStarting point was the literature-known metallocene catalyzed synthesis of polyethylene and polypropylene nanoparticles in perfluorinated emulsions in the presence of high molecular weight blockcopoylmers as stabilizing agents. By kinetic studies on the polyethylene synthesis a model could be developed within this work which describes the diffusion of a gaseous monomer molecule through the different interphases to the catalytically active center in the dispersed phase. Further, the influence of different parameters on the control by diffusion or the reaction itself was investigated and a deeper insight about the locus of the reaction in the heterophasic systems was gained.rnrnThese results were exploited for the successful synthesis of poly(ethylene-1-hexene)-copolymers in perfluorinated emulsions, whereby the comonomer content in the resulting monomer was varied over a broad range. Besides the homo and copolymerization of polyolefins it was further shown that the fluids can be used for generating more complex morphologies such as core shell structures; by that, particles consisting of isotactic polypropylene were obtained, which were surrounded by a “soft” shell of poly(n-butylacrylat).rnrnA further aspect was to broaden the range of possible applications and, thus, a procedure to obtain particle dispersions comprising conjugated materials with diameters of 70-100 nm was developed. Further, biocompatible and biologically degradable particles of epsilon-caprolacton were synthesized in an anionic-coordinative manner. In this context, new emulsifiers were developed which allow the use of polymer monomers in perfluorinated emulsions.rnrnIn addition, Ag- and Cu-particles could be surface-functionalized by trifunctional polymers with lipophilic and fluorophilic groups as well as lewis-basic anchor groups. These particles were incorporated homogeneously in a perfluorinated matrix and the antibacterial behavior of the resulting perfluorinated materials was shown on experiments with E. coli.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4785
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-27722
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen