Authors:	Jimenez Garcia, Lucia
Title:	Phosphonic acid-containing molecules as proton conductors and linkers for hybrid materials
Online publication date:	13-May-2011
Year of first publication:	2011
Language:	english
Abstract:	In dieser Arbeit werden zwei Arten von nicht-kovalent verknüpften Netzwerkstrukturen vorgestellt, die aus phosphonsäurehaltigen Molekülen aufgebaut sind. Einerseits sollen diese phosphonsäurehaltigen Moleküle als Protonenleiter in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Dies ist durch die Möglichkeit des kooperativen Protonentransports in wasserstoffbrückenhaltigen Netzwerken begründet. Auf der anderen Seite sollen die phosphonsäurehaltigen Moleküle unter Einsatz von Metallkationen zur Darstellung ionischer Netzwerke verwendet werden. In diesem Fall fungieren die phosphonierten Moleküle als Linker in porösen organisch-anorganischen Hybridmaterialien, die sich beispielsweise zur Gasspeicherung eignen.rnEine Brennstoffzelle stellt Energie mit hoher Effizienz und geringer Umweltbelastung bereit. Das Herzstück der Brennstoffzelle ist die Elektrolytmembran, die auch als Separator oder Protonenaustauschmembran (PEM) bezeichnet wird. Es wird davon ausgegangen, daß der Schlüssel zur Weiterentwicklung der PEM-Brennstoffzellen in der Entwicklung von Elektrolyten liegt, die ausschließlich und effizient Protonen transportieren und darüber hinaus chemisch (oxidationsbeständig) und mechanisch stabil sind. Die mechanische Stabilität betrifft insbesondere den Betrieb der Brennstoffzelle bei hohen Temperaturen und niedriger relativer Feuchtigkeit. In dieser Arbeit wird ein neuartiger Ansatz zum Erreichen eines hohen Protonentransports im Festkörper vorgestellt, der auf dem Einsatz kleiner Moleküle beruht, die durch Selbstorganisation eine kontinuierliche protonenleitende Phase erzeugen. Bis jetzt stellt Hexakis(p-phosphonatophenyl)benzol das erste Beispiel eines kristallinen Protonenleiters dar, der im festen Zustand eine hohe und konstante Leistung zeigt. Die Modifizierung von Hexakis(p-phosphonatophenyl)benzol, entweder durch Änderung von para- zu meta-Substitution oder die Einführung von Alkylketten, führt zu Verbindungen geringerer Kristallinität und niedriger Protonenleitfähigkeit.rnIm zweiten Teil der Arbeit wurde 1,3,5-Tris(p-phosphonatophenyl)benzol als Linker in der Synthese von offenen Phosphonat-Netzwerken eingesetzt. Es bilden sich aufgrund der ionischen Wechselwirkung zwischen den positiv geladenen Metallkationen und den negativ geladenen Phosphonsäuregruppen hochstabile Feststoffe. Eines der wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit besteht darin, daß 1,3,5-Tris(p-phosphonatophenyl)benzol als Linker zum Aufbau poröser Hybridmaterialien eingesetzt werden kann. Zum ersten Mal wurde ein dreifach phosphoniertes organisches Molekül zum Aufbau mikroporöser offener Phosphonat-Netzwerke verwendet. Zudem konnte gezeigt werden, daß die Porosität mit dem Wachstumsmechanismus dieser Materialien zusammenhängt. Es ist nur dann möglich ein gleichfalls mikroporöses und kristallines ionisches Netzwerk auf der Grundlage phosphonierter Moleküle zu erhalten, wenn Linker und Konnektor die gleiche Geometrie und Funktionalität besitzen.rn In this work, two types of non-covalent networks composed of phosphonic acid based small molecules are presented. On the one hand, it is aimed to use phosphonic acid-containing small molecules as solid state proton conductors in fuel cells (FCs). This is due to the possibility of cooperative proton transport phenomena in hydrogen bonded networks of phosphonic acid groups. On the other hand, it is targeted to apply phosphonic acid based small molecules to create ionic networks with the help of metal cations. In this case, the phosphonated molecules would act as linkers to obtain porous organic-inorganic hybrid materials which could be used for example for gas storage.rnA FC is a promising energy device which can provide electrical energy with high efficiency and low environmental impact. The central part of the FC is the electrolyte membrane, also called separator material or proton-exchanging membrane (PEM). It is widely recognized that the key to further progress in PEMFC technology is the development of an electrolyte that exclusively conducts protons at high rates and is both chemically (i.e. resistant to oxidation) and mechanically stable at higher operating temperatures and under low humidity conditions. The work presents an innovative and novel approach towards reaching high proton conductivity in the solid state consisting of using small molecules which by self-assembly provide a continuous proton-conducting phase. So far, hexakis(p-phosphonatophenyl)benzene is the first example of a crystalline proton conductor exhibiting high and constant performance in the solid-state. The modification of hexakis(p-phosphonatophenyl)benzene either by changing the phosphonic acid groups from the para to the meta positions or by introducing alkyl chains conducts to products of lower crystallinity and lower proton conductivity.rnIn the second part, 1,3,5-tris(p-phosphonatophenyl)benzene has been used as linker in the synthesis of phosphonated open-frameworks. Robust solids are formed due to the ionic interactions between the positively charged metal cations and the negatively charged phosphonic acid groups. One of the key results of this work is that 1,3,5-tris(p-phosphonatophenyl)benzene can be used as linker to obtain porous hybrid materials. It is the first time that a trisphosphonated organic molecule is applied to obtain microporous phosphonated open- frameworks. Another important point which has been derived from this work is that porosity arises from the special growth pattern of these materials. It is possible to obtain a microporous and at the same time crystalline ionic network of phosphonated molecules only by combining a linker and a connector of the same geometry and functionality. rn
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4781
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-27680
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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