Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-4769
Authors: Jung, Martin
Title: Magnetische Wechselwirkung Spin-Austauschgekoppelter Systeme mit Nitroxid und Nitronyl-Nitroxid Radikalen
Online publication date: 16-Aug-2011
Language: german
Abstract: Bei der Untersuchung molekularer magnetischer Materialien spielen Metall-Radikal Verbindungen eine bedeutende Rolle. Ein Forschungsschwerpunkt stützt sich auf die Familie der Nitronyl-Nitroxid (NIT) Radikale, die sich durch eine hohe chemische Stabilität auszeichnen. Im sogenannten „Metall-Radikal Ansatz“ wurden die starken Austauschwechselwirkungen zwischen stabilen Radikalen und Übergangsmetallionen in mehrdimensionalen Netzwerken ausgiebig untersucht. Um diese Netzwerke mit NIT Radikalen aufzubauen, müssen zusätzliche funktionelle Gruppen, mit einem Abstand zur spintragenden Einheit, in das Molekül eingebaut werden. Dies kann zu einer zusätzlichen schwachen Spinaustauschwechselwirkung führen. Um diese Wechselwirkung zwischen Metalldimeren mit einem einzelnen Benzoat annalogen NIT-Radikal zu untersuchen, wurden dimere Mangan(II), Kobalt(II) und Zink(II) Komplexe mit dem Chelatliganden N,N,N',N'-Tetrakis(2-benzimid-azolylalkyl)-2-hydroxy-1,3-diamino-propan synthetisiert und zusätzlich über eine periphere Carboxylat Gruppe eines NIT Radikals verbrückt.rnDie Messungen der magnetischen Suszeptibilität weisen auf eine dominante antiferromagnetische Wechselwirkung in der Metall-Radikal Verbindung hin, bei der es sich um die Spin-Austauschwechselwirkung innerhalb des Metalldimers handelt. Durch den Vergleich mit analogen Nitrobenzoat- verbrückten Mangan(II) und Kobalt(II) Verbindungen konnte gezeigt werden, dass keine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachtet wird, obwohl eine Wechselwirkung der pi* -orbitale mit den delokalisierten pi-System des Phenylrings durch Spin-Polarisation grundsätzlich möglich ist. Auch ESR - Messungen bestätigen dies, da der Spingrundzustand das anisotrope Signal des freien NIT Radikals aufweist. Das Radikal verhält sich somit wie ein isoliertes S=1/2 Spin-Zentrum, was zusätzlich durch DFT-Rechnungen bekräftigt werden konnte. Zusammenfassend führt also die Koordination eines NIT-Benzoats an ein antiferromagnetisch gekoppeltes Metalldimer nur zur Anhebung des Spingrundzustandes und hat keinen signifikanten Effekt auf die Austauschwechselwirkung. Um trotzdem eine Metall-Radikal Wechselwirkung beobachten zu können, ist es notwendig Koordinationsverbindungen zu synthetisieren in denen hohe Spingrundzustände besetzt werden. Dies trifft auf das analoge Kupferdimer zu, wofür eine ferromagnetische Wechselwirkung zu beobachten ist.rnNach den Regeln der Spin-Polarisation müsste die Verkürzung des Austauschpfades um eine Bindung zu einer Umkehrung des Vorzeichens der magnetischen Wechselwirkung führen. Diese Verkürzung kann man durch die Verwendung des alternativen stabilen NOA-Radikals (tert-Butyl Nitroxid) erreichen. Sowohl das NIT als auch das NOA-Radikal werden an ein Kupfer(II)-dimer koordiniert, das durch die Verwendung des oben erwähnten N6O-Liganden gebildet wurde. In der Modellverbindung, ohne einen paramagnetischen Substituenten am Benzoat, zeigen die Kupferionen eine ferromagnetische Wechselwirkung mit einem Triplett Grundzustand, dessen Existenz durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität und ESR-Spektroskopie belegt werden kann. Aufgrund der nahezu identischen Koordinationsumgebung bleibt bei allen synthetisierten Verbindungen die Kupfer-Kupfer Wechselwirkung dabei gleich. Die Daten von ESR und magnetischen Messungen zeigen weiterhin auf eine signifikante zusätzliche Metall-Radikal Wechselwirkung hin. Bei der NIT-Verbindung ist diese Austauschwechselwirkung schwach antiferromagnetisch, während die NOA-Verbindung eine schwache ferromagnetische Kopplung aufzeigt. Diese Resultate können durch DFT Rechnungen bekräftigt werden. Der Vorzeichenwechsel des Kopplungsparameters kann durch die Verkürzung des Austauschpfades vom NIT zum NOA-Benzoat um eine Bindung erklärt werden. Durch die Wahl von geeigneten Radikal- Liganden und Metallionen, zeigt sich die Möglichkeit, Systeme zu erzeugen, in denen die Radikal-Metall Wechselwirkung auch über größere Distanzen den Spin-Grundzustand des gesamten Systems signifikant beeinflussen kann. die Anwendung dieses Konzeptes auf Metall-Radikal Cluster System sollte Von großem Interesse sein.rn
For the investigation into molecule based magnetic systems, metal-radical compounds are of major importance. So far Research has focused particularly on the nitronyl nitroxide (NIT) family of radicals since they are very chemically stable. In the so called "metal-radical approach", strong exchange interactions between stable radicals and coordinated open-shell transition metals ions have been established. When applying this approach to NIT radicals as bis-monodentate ligands towards metal ions, usually low-dimensional systems are obtained. For building extended 2D and 3D metal-radical structures, it is necessary to introduce additional functionalities at the periphery of the radical ligands and thus weak exchange interactions through such sites of low spin density needs to be taken into account to fully rationalize the magnetic behavior of these systems. To investigate the competitive coupling between two metal centers and a single radical ligand through an alternative carboxylate linker, homodimetallic manganese(II), cobalt(II), copper(ii), and zinc (II) complexes have been prepared. The complexes are held together by the chelating ligand N,N,N',N'-tetrakis(2-benzimid-azolylalkyl)-2-hydroxy-1,3-diamino-propane, with the two metal centers additionally bridged by a NIT-substituted benzoate through the peripheral carboxy group.rnThe susceptibility measurements show dominant antiferromagnetic interactions in the metal-radical compounds which can be attributed to a spin exchange only within the dimetallic unit. Evidenced by a comparison with the analogue nitrobenzoate-bridged manganese(II) and cobalt(II) model compounds no metal-radical interaction could be observed. in principle this would be possible by the interaction of the pi*-orbital with the delocalized pi-system of the phenylene ring through spin-polarization mechanism. EPR measurements support the radical character of the spin ground state, as it is indicated by the anisotropic signal of the nitronyl nitroxide. Thus the radical behaves as an isolated spin center of an S =1/2, which could be further confirmed by DFT calculations. In summary the coordination of the NIT-benzoate ligand to an antiferromagnetically coupled homometallic metal dimer only leads to a shift of the spin ground state but has no observable effect on the exchange interaction. In order to observe a radical-metal interaction, it is necessary to synthesize coordination compounds with higher populated spin ground states as it is the case for the ferromagnetically coupled copper(ii) dimer.rnFollowing the established spin-polarization mechanism a shortening of the exchange pathway by one bond should result in an inversion of the sign of the magnetic interaction. This shortening could be realized by the use of a different NOA-radical. Accordingly stable nitronyl nitroxide (NIT) tert-butyl nitroxide (NOA) radical-functionalized benzoates were coordinated to a dimeric copper (II) unit chelated by the abovementioned benzimidazolate-based N6O ligand. In a model compound without a paramagnetic substituent on the benzoate, the copper ions are ferromagnetically coupled giving a triplet ground state, as confirmed by magnetic susceptibility measurements and EPR spectroscopy. Investigations into the copper-radical complexes revealed that the Cu-Cu interaction remains essentially unchanged compared to the compound with a diamagnetic bridging ligand, due to the almost identical coordination environment of the metal ions in all complexes prepared. Magnetic data and EPR measurements of both copper-radical complexes revealed an additional metal-radical exchange interaction. For the NIT compound, this exchange coupling is antiferromagnetically in nature, whereas the NOA complex shows a ferromagnetic coupling. These results were further confirmed by DFT calculations. Thus, by a proper choice of radical ligand and metal unit, it is possible to prepare systems where the long-distance metal-radical exchange interactions significantly influence the spin ground state of the whole system. It will be of interest to apply this approach also to the preparation of high-spin metal-radical cluster systems. Particularly for NOA systems with small NO-phenyl tilt angles even more significant metal-radical couplings can be expected.rn
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-4769
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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