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Authors: Regnery, Julia
Title: Development and application of an analytical method for the determination of total atmospheric biogenic non-methane organic carbon
Edition: 1. Aufl.
Online publication date: 5-Nov-2012
Language: english
Abstract: Ein wesentlicher Anteil an organischem Kohlenstoff, der in der Atmosphäre vorhanden ist, wird als leichtflüchtige organische Verbindungen gefunden. Diese werden überwiegend durch die Biosphäre freigesetzt. Solche biogenen Emissionen haben einen großen Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Atmosphäre, indem sie zur Bildung von bodennahem Ozon und sekundären organischen Aerosolen beitragen. Um die Bildung von bodennahem Ozon und von sekundären organischen Aerosolen besser zu verstehen, ist die technische Fähigkeit zur genauen Messung der Summe dieser flüchtigen organischen Substanzen notwendig. Häufig verwendete Methoden sind nur auf den Nachweis von spezifischen Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffverbindungen fokussiert. Die Summe dieser Einzelverbindungen könnte gegebenenfalls aber nur eine Untergrenze an atmosphärischen organischen Kohlenstoffkonzentrationen darstellen, da die verfügbaren Methoden nicht in der Lage sind, alle organischen Verbindungen in der Atmosphäre zu analysieren. Einige Studien sind bekannt, die sich mit der Gesamtkohlenstoffbestimmung von Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffverbindung in Luft beschäftigt haben, aber Messungen des gesamten organischen Nicht-Methan-Verbindungsaustauschs zwischen Vegetation und Atmosphäre fehlen. Daher untersuchten wir die Gesamtkohlenstoffbestimmung organische Nicht-Methan-Verbindungen aus biogenen Quellen. Die Bestimmung des organischen Gesamtkohlenstoffs wurde durch Sammeln und Anreichern dieser Verbindungen auf einem festen Adsorptionsmaterial realisiert. Dieser erste Schritt war notwendig, um die stabilen Gase CO, CO2 und CH4 von der organischen Kohlenstofffraktion zu trennen. Die organischen Verbindungen wurden thermisch desorbiert und zu CO2 oxidiert. Das aus der Oxidation entstandene CO2 wurde auf einer weiteren Anreicherungseinheit gesammelt und durch thermische Desorption und anschließende Detektion mit einem Infrarot-Gasanalysator analysiert. Als große Schwierigkeiten identifizierten wir (i) die Abtrennung von CO2 aus der Umgebungsluft von der organischen Kohlenstoffverbindungsfaktion während der Anreicherung sowie (ii) die Widerfindungsraten der verschiedenen Nicht-Methan-Kohlenwasserstoff-verbindungen vom Adsorptionsmaterial, (iii) die Wahl des Katalysators sowie (iiii) auftretende Interferenzen am Detektor des Gesamtkohlenstoffanalysators. Die Wahl eines Pt-Rd Drahts als Katalysator führte zu einem bedeutenden Fortschritt in Bezug auf die korrekte Ermittlung des CO2-Hintergrund-Signals. Dies war notwendig, da CO2 auch in geringen Mengen auf der Adsorptionseinheit während der Anreicherung der leichtflüchtigen organischen Substanzen gesammelt wurde. Katalytische Materialien mit hohen Oberflächen stellten sich als unbrauchbar für diese Anwendung heraus, weil trotz hoher Temperaturen eine CO2-Aufnahme und eine spätere Abgabe durch das Katalysatormaterial beobachtet werden konnte. Die Methode wurde mit verschiedenen leichtflüchtigen organischen Einzelsubstanzen sowie in zwei Pflanzenkammer-Experimenten mit einer Auswahl an VOC-Spezies getestet, die von unterschiedlichen Pflanzen emittiert wurden. Die Pflanzenkammer-messungen wurden durch GC-MS und PTR-MS Messungen begleitet. Außerdem wurden Kalibrationstests mit verschiedenen Einzelsubstanzen aus Permeations-/Diffusionsquellen durchgeführt. Der Gesamtkohlenstoffanalysator konnte den tageszeitlichen Verlauf der Pflanzenemissionen bestätigen. Allerdings konnten Abweichungen für die Mischungsverhältnisse des organischen Gesamtkohlenstoffs von bis zu 50% im Vergleich zu den begleitenden Standardmethoden beobachtet werden.
A major fraction of organic carbon which is present in the atmosphere is found as volatile organic compounds (VOCs) that are dominantly emitted by the biosphere. These biogenic emissions have a major impact on the chemical and physical properties of the atmosphere by contributing to the formation of tropospheric ozone and secondary organic aerosol (SOA). In order to better understand the ozone and aerosol formation processes in the atmosphere the technical ability to accurately measure the sum of these volatile organics is necessary. Frequently used methods focus on the detection of specific non-methane organic compounds (NMOC). However, adding these single compound based concentrations might only represent a lower limit of atmospheric carbon concentrations, since the available methods are not capable to analyze all organic compounds present in the atmosphere. A few studies are known that report on total NMOC concentration analysis in ambient air but measurements of the total NMOC exchange between vegetation and the atmosphere are missing. Therefore, we investigated the limits of a total NMOC concentration analysis by collecting VOC compounds on a solid adsorbent material for subsequent total carbon analysis. This first step was necessary to separate the stable gases CO, CO2 and CH4 from the volatile NMOC fraction. The NMOC compounds were desorbed and converted to CO2 by passing an oxidation unit. The CO2 resulting from oxidation was collected on a second preconcentration unit followed by thermal desorption and detection by an infrared gas analyzer. As major difficulties we identified the (i) separation of ambient CO2 from the NMOC fraction on the solid adsorbent unit, (ii) recovery rates of the different NMOC compounds from the solid adsorbent unit, (iii) the choice of the catalytic material and (iiii) major interferences on the detector of the analyzer. The choice of a Pt-Rd wire as a catalyst led to a major progress concerning the correct determination of the CO2 background signals. This was necessary as CO2 was also collected in small amounts on the NMOC solid adsorbent unit. Catalytic materials with high surfaces appeared to be impractical for this application because of CO2 storage and release even at high temperatures. The method was tested with different single VOC compounds as well as within two plant chamber experiments comprising a variety of major VOC species emitted from a mixture of plant species. The plant chamber measurements were accompanied by GC-MS and PTR-MS analysis of single VOC species. Furthermore, calibration tests were performed with single compounds derived from permeation/diffusion devices. The total NMOC analysis confirmed the diurnal course of plant emissions. However, discrepancies for the total carbon mixing ratios of up to 50% could be observed in comparison to the accompanying default methods.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: MaxPlanck GraduateCenter
Place: Mainz
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-4708
Version: Published version
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 154 S.
Publisher: MPI für Chemie, International Max Planck Research School
Publisher place: Mainz
Issue date: 2012
ISBN: 978-3-939262-23-7
Appears in collections:JGU-Publikationen

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