Authors:	Kundel, Michael
Title:	Entwicklung und Anwendung massenspektrometrischer Methoden zur Spurenanalytik iodhaltiger Verbindungen und aliphatischer Amine in der marinen Umwelt
Online publication date:	13-Sep-2012
Year of first publication:	2012
Language:	german
Abstract:	In der marinen Grenzschicht beeinflussen reaktive Iodspezies wie z.B. I2 sowie aliphatische Amine eine Vielzahl atmosphärischer Prozesse, vor allem bei der Partikelneubildung spielen sie eine entscheidende Rolle. Allerdings stellt die Quantifizierung dieser Verbindungen im Spurenbereich immer noch eine große analytische Herausforderung dar. rnAus diesem Grund wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit das GTRAP-AMS (Gaseous compound trapping in artificially generated particles – aerosol mass spectrometry) entwickelt, um gasförmiges I2 und aliphatische Amine zu bestimmen. Hierbei wird ein Flugzeit-Aerosolmassenspektrometer (ToF-AMS), das ursprünglich für die on-line Charakterisierung von Aerosolen entwickelt wurde, mit einer GTRAP-Einheit gekoppelt. Im Fall von I2 werden mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubers a-Cyclodextrin/NH4Br-Partikel erzeugt, die mit dem gasförmigen I2 innerhalb der GTRAP-Einheit eine Einschlussverbindung bilden und dieses dadurch selektiv in die Partikelphase aufnehmen. Für die on-line Bestimmung gasförmiger aliphatischer Amine dagegen wurde Phosphorsäure als partikulärer Reaktionspartner eingesetzt. Nach Optimierung des GTRAP-AMS Systems wurde sowohl für I2 als auch für die aliphatischen Amine eine Nachweisgrenze im sub-ppb-Bereich für eine Zeitauflösung zwischen 1 und 30 min erhalten. Als erstes wurde das GTRAP-AMS System zur Charakterisierung von Permanentdenudern eingesetzt, um deren I2-Aufnahmefähigkeit und Wiederverwendbarkeit im Vergleich zu den herkömmlichen einmal verwendbaren a-Cyclodextrin Denudern zu testen.rnIm Anschluss daran wurde das GTRAP-AMS für die Bestimmung zeitlich aufgelöster I2- Emissionsraten ausgewählter Makroalgen unter dem Einfluss von Ozon eingesetzt. Die Kenntnis der Emissionsraten iodhaltiger Verbindungen der wichtigsten weltweit vorkommenden Makroalgen ist für die Modellierung der Iodchemie in der marinen Grenzschicht von besonderer Bedeutung. Die Resultate zeigen, dass verschiedene Makroalgen sowohl unterschiedliche zeitlich aufgelöste I2-Emissionsprofile als auch Gesamtemissionsraten liefern. Im Vergleich zu den iodorganischen Verbindungen ist die Gesamtemissionsrate an I2 allerdings eine bis zwei Größenordnungen größer. Dies und die deutlich kürzere atmosphärische Lebensdauer von I2 im Vergleich zu den iodorganischen Verbindungen führen dazu, dass I2 die dominierende iodhaltige Verbindung für die Bildung reaktiver Iodatome in der marinen Grenzschicht ist. rnDa über dem tropischen Atlantischen Ozean bislang jedoch nur ein geringer Anteil der IO- Konzentration durch die Oxidation von iodorganischen Verbindungen erklärt werden kann, wurden weitere Quellen für I2 erforscht. Deshalb wurden Kammerexperimente mit Mikrolagen durchgeführt, um deren Einfluss auf die I2-Freisetzung in die Atmosphäre zu untersuchen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Anwesenheit von Mikroalgen (z.B. Coscinodiscus Wailesii) im Meerwasser zu einer erhöhten Freisetzung von I2 aus dem Meerwasser in die Atmosphäre führen kann. rnDes Weiteren wurden auch Versuche zu abiotischen Bildungswegen von I2 durchgeführt. Die Ergebnisse der Atmosphärensimulationsexperimente haben gezeigt, dass partikuläre Iodoxide durch organische Verbindungen zu I2 reduziert werden können, welches im Anschluss von der Partikelphase in die Gasphase übergehen kann und dort wieder für Gasphasenprozesse zur Verfügung steht.rn Reactive iodine species (e.g. I2 or iodocarbons) and aliphatic amines play an important role in various atmospheric processes in the marine boundary layer, e.g. new particle formation and tropospheric ozone depletion. However, the trace analysis of gaseous I2 and aliphatic amines is still an analytical challenge.rnTherefore a new GTRAP-AMS system (Gaseous compound trapping in artificially generated particles – aerosol mass spectrometry) was developed to quantify gaseous I2 and aliphatic amines and is described in this work. Thereby a ToF-AMS, which was originally developed for the on-line characterization of non-refractory aerosols, was coupled with a GTRAP unit. To use the high-sensitivity of the ToF-AMS (detection limit is in the sub-µg/m3 range for 1 min integration time) for the measurement of atmospheric trace gases however, they first have to be converted from the gas phase into the particle phase by particulate reactants inside the GTRAP unit before they enter the ToF-AMS. Therefore a-cyclodextrin/NH4Br particles that are produced by an atomizer are used as selective sampling probes for I2, whereas phosphoric acid particles are used as selective probes for aliphatic amines. In general it could be demonstrated that the GTRAP-AMS has the potential for quantitative measurement of atmospheric trace gases in the sub-ppb-range with a high time resolution (1 – 30 min). rnThe GTRAP-AMS was first used for the characterization of denuders, which were permanently coated with modified a-cyclodextrin-silica gel particles. In this study their I2 collection efficiency and reusability was investigated and compared to previously developed a-cyclodextrin denuders. rnIn the following the GTRAP-AMS was used for the determination of time-resolved I2 emission rates from different macroalgae under the influence of ozone. Knowledge of the composition and the emission rates of iodine containing compounds from major world-wide macroalgae are important for modeling the iodine chemistry in the marine boundary layer. Compared to the emission rate of iodocarbons, that were measured using TD-GC-MS, the emission rate of I2 was one to two orders of magnitude higher. This and the much shorter atmospheric lifetime of I2 compared to iodocarbons demonstrate that I2 is the major source for reactive iodine atoms in the marine boundary layer. rnRecent modeling studies showed that the oxidation of iodocarbons can only explain 10 - 25% of the observed IO concentration over the tropical Atlantic Ocean. For that reason further possible sources of I2 over the open ocean were investigated. Therefore chamber experiments with microalgae were performed to study their impact on the I2 release in the atmosphere. Results of these studies show that the presence of microalgae in seawater can lead to increased release of I2 from seawater into the gas phase. rnFurthermore abiotic release mechanisms of I2 in the marine boundary layer were investigated. Atmospheric chamber studies showed that particulate iodine oxides can be reduced by organic compounds (e.g. alcohols) to produce I2. In the next step the generated I2 can be released from the particle phase to the gas phase and is then again available for gas phase chemistry.rn
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4678
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-32162
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	172 S.
Appears in collections:	JGU-Publikationen