Authors:	Keßler, Daniel
Title:	Inorganic-organic hybrid polymers: Solution-processible coating materials for defined surface functionalization
Online publication date:	27-Aug-2010
Year of first publication:	2010
Language:	english
Abstract:	A new class of inorganic-organic hybrid polymers could successfully been prepared by the combination of different polymerization techniques. The access to a broad range of organic polymers incorporated into the hybrid polymer was realized using two independent approaches.rnIn the first approach a functional poly( silsesquioxane) (PSSQ) network was pre-formed, which was capable to initiate a controlled radical polymerization to graft organic vinyl-type monomers from the PSSQ precursor. As controlled radical polymerization techniques atom transfer radical polymerization (ATRP), as well as reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization could be used after defined tuning of the PSSQ precursor either toward a PSSQ macro-initiator or to a PSSQ macro-chain-transfer-agent. The polymerization pathway, consisting of polycondensation of trialkoxy-silanes followed by grafting-from polymerization of different monomers, allowed synthesis of various functional hybrid polymers. A controlled synthesis of the PSSQ precursors could successfully be performed using a microreactor setup; the molecular weight could be adjusted easily while the polydispersity index could be decreased well below 2.rnThe second approach aimed to incorporate differently derived organic polymers. As examples, polycarbonate and poly( ethylene glycol) were end-group-modified using trialkoxysilanes. After end-group-functionalization these organic polymers could be incorporated into a PSSQ network.rnThese different hybrid polymers showed extraordinary coating abilities. All polymers could be processed from solution by spin-coating or dip-coating. The high amount of reactive silanol moieties in the PSSQ part could be cross-linked after application by annealing at 130° for 1h. Not only cross-linking of the whole film was achieved, which resulted in mechanical interlocking with the substrate, also chemical bonds to metal or metal oxide surfaces were formed. All coating materials showed high stability and adhesion onto various underlying materials, reaching from metals (like steel or gold) and metal oxides (like glass) to plastics (like polycarbonate or polytetrafluoroethylene).rnAs the material and the synthetic pathway were very tolerant toward different functionalities, various functional monomers could be incorporated in the final coating material. The incorporation of N-isopropylacrylamide yielded in temperature-responsive surface coatings, whereas the incorporation of redox-active monomers allowed the preparation of semi-conductive coatings, capable to produce smooth hole-injection layers on transparent conductive electrodes used in optoelectronic devices.rnThe range of possible applications could be increased tremendously by incorporation of reactive monomers, capable to undergo fast and quantitative conversions by polymer-analogous reactions. For example, grafting active esters from a PSSQ precursor yielded a reactive surface coating after application onto numerous substrates. Just by dipping the coated substrate into a solution of a functionalized amine, the desired function could be immobilized at the interface as well as throughout the whole film. The obtained reactive surface coatings could be used as basis for different functional coatings for various applications. The conversion with specifically tuned amines yielded in surfaces with adjustable wetting behaviors, switchable wetting behaviors or as recognition element for surface-oriented bio-analytical devices. The combination of hybrid materials with orthogonal reactivities allowed for the first time the preparation of multi-reactive surfaces which could be functionalized sequentially with defined fractions of different groups at the interface. rnThe introduced concept to synthesis functional hybrid polymers unifies the main requirements on an ideal coating material. Strong adhesion on a wide range of underlying materials was achieved by secondary condensation of the PSSQ part, whereas the organic part allowed incorporation of various functionalities. Thus, a flexible platform to create functional and reactive surface coatings was achieved, which could be applied to different substrates. rn Mit Hilfe der gezielten Kombination verschiedener Polymerisationstechniken gelang die Synthese neuartiger anorganisch-organischer Hybridpolymere. Um den Einbau einer Vielzahl an organischen Gruppen in das Hybridpolymer zu ermöglichen wurden zwei unterschiedliche Synthesekonzepte entwickelt.rnDurch die Kondensation von funktionalisierten Trialkoxysilanen wurden verschiedene lösliche Poly(silsesquioxan)e (PSSQ) erhalten. Gezielter Einbau von Initiator- oder Kettentransfergruppen in das Poly(silsesquioxan)-Netzwerk erlaubten im zweiten Schritt eine Anbindungspolymerisation von unterschiedlichsten organischen Monomeren mittels „Atom Transfer Radical Polymerization“ (ATRP) oder „Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer“ (RAFT) Polymerisation. rnDie Polykondensationsreaktion von unterschiedlichen Trialkoxysilanen in einem Mikroreaktor-Synthesesystem erlaubte eine direkte Kontrolle des Molekulargewichtes der erhaltenen PSSQs mittels Variation der Verweildauer im Mikroreaktor-Setup. Desweiteren wurden besonders enge Molekulargewichtsverteilungen (PDI < 2) erhalten.rnSowohl durch ATRP wie auch durch die RAFT Polymerisation konnten funktionelle vinyl-basierte Monomere ausgehend vom PSSQ-Makroinitiator/kettentransferagenz polymerisiert werden.rnDie zweite Synthesestrategie erlaubt die Darstellung von Hybridpolymeren ausgehend von nicht-radikalisch erzeugten Polymeren. Als Beispiele wurden zu Beginn die Endgruppen von Polykarbonat (PC) und Polyethylenglykol (PEG) mit Trialkoxysilanen funktionalisiert, im zweiten Schritt wurden diese in ein PSSQ-Netzwerk co-kondensiert.rnAlle erhaltenen PSSQ-basierten Hybridpolymere zeigten außerordentliche Beschichtungseigenschaften. Nach Aufbringung aus Lösung konnten die freien Silanol-Gruppen im PSSQ-Netzwerk thermisch vernetz werden. Es resultierten hoch-vernetzte Polymerfilme mit hervorragender Adhäsion auf einer Vielzahl von Substraten (z.B. Glas, Si, Stahl, Gold, PC etc.).rnDurch Einbau unterschiedlichster Monomere während der Synthese konnten diverse funktionelle Oberflächenbeschichtungen erhalten werden. Beschichtung mit Poly(N-isopropylacrylamid)-Hybridpolymeren machte Oberflächen mit thermisch schaltbarem Benetzungsverhalten leicht zugänglich. Der Einbau von redox-aktiven Gruppen in den organischen Teil erlaubte die Darstellung von halbleitenden Beschichtungen für potentielle Anwendungen in optoelektronischen Bauteilen.rnWeitere Anwendungsgebiete konnten durch den Einbau von reaktiven Gruppen in das PSSQ-Beschichtungsmaterial erschlossen werden. Die erhaltenen reaktiven Beschichtungen auf unterschiedlichsten Substarten erlaubten eine schnelle Funktionalisierung mittels Oberflächen-analoger Reaktionen. Zum Beispiel zeigten Aktivester-Gruppen im Beschichtungsmaterial eine schnelle und quantitative Umsetzung mit verschiedenen funktionellen Aminen. Durch die Umsetzung solcher reaktiven Beschichtungen konnten Oberflächen mit definierter Benetzbarkeit, schaltbarem Benetzungsverhalten oder mit diversen biologischen Erkennungsstrukturen erhalten werden. Die Kombination verschiedener Beschichtungsmaterialien mit orthogonalen Reaktivitäten erlaubte zum ersten Mal die Darstellung multi-reaktiver Oberflächen, welche sequentiell in eingestellten Verhältnissen mit unterschiedlichen Funktionen umsetzbar waren.rnDas vorgestellte, neuartige Synthesekonzept erlaubte die flexible Darstellung verschiedener funktioneller oder reaktiver Beschichtungsmaterialien. Die thermisch-induzierte Vernetzung des PSSQ-Teils resultierte in hervorragender Adhäsion und hoher Stabilität auf unterschiedlichsten Substraten. Der organische Anteil der Hybridpolymere erlaubte eine gezielte Funktionalisierbarkeit. Somit konnte mittels PSSQ-basierten anorganisch-organischen Hybridpolymeren eine flexible Plattform zur Darstellung diverser Beschichtungen mit variabler Funktionalisierbarkeit geschaffen werden.rn
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4654
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-23539
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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