Authors:	Herrmann, Frank
Title:	Untersuchung von organischen Spurengasen und sekundärem organischem Aerosol in der Atmosphäre mittels PTR-MS
Online publication date:	12-Jul-2010
Year of first publication:	2010
Language:	german
Abstract:	In dieser Arbeit wurden die OH-Radikalausbeuten beider Doppelbindungen von alpha-Phellandren, alpha-Terpinen, Limonen und Terpinolen bei der Ozonolyse getrennt voneinander bestimmt. Dabei wurde sich die hohe zeitliche Auflösung des PTR-MS zunutze gemacht. Es wurden die OH-Radikale mittels Cyclohexan abgefangen und aus dem daraus gebildeten Cyclohexanon die OH-Radikalausbeute berechnet. Dadurch konnten zum ersten Mal die OH-Radikalausbeuten der langsamer reagierenden Doppelbindung bestimmt werden. Es ergaben sich für alpha-Phellandren 8%11% (±3%), alpha-Terpinen 12%14% (±4%), Limonen 7%10% (±3%) und für Terpinolen 39%48% (±14%). Desweiteren wurde eine theoretische Diskussion über den Reaktionsmechanismus der Ozonolyse und dem daraus gebildetem Criegee-Intermediat durchgeführt. Dadurch konnten die OH-Radikalausbeuten erklärt werden und eine Voraussage über die OH-Radikalausbeute bei anderen Verbindungen ist mit diesen Überlegungen möglich. In einer Messkampagne in Paris konnten verschiedene VOCs und andere atmosphärisch relevante Komponenten wie Ozon, CO, NO2 und NO gemessen werden. Aus diesen Daten wurde zum einen ein Datenpaket in Igor gefertigt, welches die Interpretation der Daten erleichtern sollte. Zum anderen wurden die Daten mit einem PMF-Model analysiert.Durch die Analyse verschiedener Komponenten konnte die Frage beantwortet werden, ob die Lösungsmittelindustrie in und um Paris einen großen Einfluss auf die Konzentrationen gewisser Komponenten in der Luft hat. Über die Korrelation von Benzol und Toluol mit schwarzem Kohlenstoff und den typischen Tagesverlauf mit zwei Konzentrationsmaxima dieser Komponenten konnte gezeigt werden, dass als Hauptquelle diese beiden Stoffe nur der Straßenverkehr infrage kommt. Desweiteren konnte gezeigt werden, dass die Luftmassen die Paris erreichen einen großen Einfluss auf die Konzentration gewisser Komponenten in der Luft haben. Dadurch konnte gut zwischen lokalen Quellen und weit transportierten VOCs unterschieden werden. Schließlich konnten über das PFM-Model ein Großteil der in Paris gemessenen Substanzen in sieben unterschiedliche Quellen eingeteilt werden und deren prozentualer Einfluss während ozeanischer Luftmassen und kontinentalen Luftmassen bestimmt werden. Um Bestandteile von organischem Aerosol mithilfe eines PTR-MS und dessen schonender Ionisationstechnik detektieren zu können, wurde erfolgreich ein Einlass für das PTR-MS entwickelt der es ermöglicht neben den Messungen von VOCs in der Gasphase auch organisches Aerosol zu sammeln, desorbieren und zu detektieren. Zu Testen des neuen Einlasses wurden verschiedene Laborexperimente durchgeführt und es wurde eine Messkampagne in Cabauw (nahe Utrecht, NL) durchgeführt. Die Labortests des neuen Einlasses zeigen, dass es möglich ist organisches Aerosol und VOCs (Aerosol Precurser) in der Gasphase mit einem einzelnen Instrument zu messen. Dazu wurden in einer Smog Chamber Isopren, alpha-Pinen, Limonen und beta-Caryophyllen jeweils mit Ozon zur Reaktion gebracht. Die Messungen in der Gasphase zeigten, dass verschiedene Komponenten wie gewohnt mit hoher Zeitauflösung durch das PTR-MS detektiert werden konnten. Die Messungen des Aerosols zeigten, dass es möglich ist, viele der aus den Reaktionen bekannten Produkte direkt oder mit geringer Fragmentation zu detektieren. Die Messkampagne in Cabauw zeigte, dass es mit diesem Einlass möglich ist über einen langen Zeitraum Aerosol und VOCs mit nur einem Instrument zu messen. Die Gasphasenmessungen sind unbeeinflusst von den Modifikationen, die an dem PTR-MS und der Driftröhre vorgenommen werden mussten um Aerosol detektieren zu können. Desweiteren konnte gezeigt werden, dass sich natürliches organisches Aerosol von Aerosol aus einer Smog Chamber im Dampfdruck unterscheidet. Deswegen muss man vorsichtig sein, falls man diese zwei Aerosolarten miteinander vergleichen will. A new method has been applied to determine OH-radical yields from the ozonolysis of both double bonds from five selected, atmospherically relevant monoterpenes, namely terpinolene, alpha-phellandrene, limonene, alpha-terpinene and gamma-terpinene. While OH-yields for the faster reacting double bond agreed with previous literature values, the yields from the second double bond were determined for the first time and are as follows:alpha-Phellandrene 8%11% (±3%), alpha-Terpinene 12%14% (±4%), Limonene 7%10% (±3%) and Terpinolene 39%48% (±14%). Only for gamma-terpinene the rate coefficient for the reaction of ozone with the two double bonds was too similar in order to distinguish the OH-yield with this method. In all cases the yield from the second double bond was significantly lower than the first. The reasons for this difference are discussed in terms of the Criegee-intermediate reactions, in particular the number of abstractable H-atoms and the number of possible hydroperoxide products. In a measurement campaign in Paris it was possible to detect different VOCs and other atmospheric important species like ozone, CO, NO2 and NO. All these datas are collected in one data set and were analyzed by an PMF-Model. With the PMF-Model analysis it was possible to assign the different VOCs to seven different sources. With the sampled datas it was possible to answer the question: "Is the solvent Industry the main source for Benzene and Toluene in the air in Paris?". A new inlet for PTR-MS was built. With this inlet it is possible to measure organic aerosol and VOCs with the same instrument (PTR-MS). Tests has been carried out in a smog chamber and on a field campaign in Cabauw (NL). Different experiments das been carried out in a smog chamber, namely the ozonolysis of Isoprene, alpha-Pinene, Limonene and gamma- Caryophyllene. It was possible to detect products with low fragmentation in the gasphase and in the aerosolphase. While the measurement campaign in Cabauw it was possible to do measurements in gas- and aerosolphase over a long period of time. The results show, that the Aerosol measurements have no influence on the standard Gasphase measurements. Finally comparisons between ambient aerosol and smog chamber aerosol has been done.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4629
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-23138
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	135 S.
Appears in collections:	JGU-Publikationen