Authors:	Neff, Julia Luise
Title:	The influence of functional groups on the molecular self-assembly on calcite
Online publication date:	16-Sep-2016
Year of first publication:	2016
Language:	english
Abstract:	In this thesis, I report on the molecular self-assembly of benzoic acid derivatives on calcite (10.4) at room temperature studied by noncontact-atomic force microscopy (nc-AFM) in ultra-high vacuum. The results of this thesis reveal the manifold influences of slight adjustments at the molecular building block on the structure formation on an insulating substrate. A comparatively simple molecule-substrate system is presented, which, nevertheless, allows tuning the molecular self-assembly from mobile or metastable arrangements over stable two-dimensional patterns to wire-like structures with and without mesoscopic order. As starting molecule, I chose dihydroxybenzoic acid (DHBA). The different substitution positions of the hydroxyl groups for the six constitutional isomers of DHBA are found to result in six different structures on the surface. I discuss how the substitution positions affect the structure formation in three distinct aspects, namely the deprotonation tendency of the DHBA molecule, the intermolecular interaction and the molecule-surface matching. Positioning the hydroxyl groups closely to the carboxyl group favors deprotonation and, thereby, influences the type of molecule-substrate interaction. The distribution of the hydroxyl groups around the benzene core determines how many opportunities for intermolecular interaction are available. The specific position of each functional group is crucial for the match with the calcite surface. The influence of the number of functional groups at the molecule is analyzed by comparing the assembly of 3,5-DHBA and 3-HBA. Both molecules form extended stripes with the same adsorption pattern in nc-AFM images. Removing one hydroxyl group, however, changes (a) the mobility of the molecules and (b) introduces a mesoscopic ordering: 3-HBA stripes arrange equidistantly with coverage-dependent distance. The influence of the type of the hydrogen donating groups on the hydrogen-bonded networks is investigated by switching between hydroxyl and amino substituted molecules. Hydroxyl and amino groups at the benzene core are found to participate in a similar way to the structure formation. A greater variation is achieved by switching between benzoic acids and benzamides, in which case I observe a transition from one-dimensional to two-dimensional growth. In all cases, the hydrogen-bonded networks are more stable with oxygen containing groups than with nitrogen containing groups, following the trend of stronger electronegativity. Quite plausible, the influence of changing a functional group is larger with smaller number of interacting groups. Finally, I explore 2,5-DHBA on calcite (10.4) as a model system to study the long-range distance dependence of the Kelvin probe force microscopy signal caused by monopole (deprotonated 2,5-DHBA) and dipole (protonated 2,5-DHBA) arrangements on an insulating substrate. Two-dimensional maps of Kelvin probe force curves reveal a long-range vertical and lateral contrast which is distinctly different above the different molecular islands. I further demonstrate how subtraction of the calcite background effectively cancels the effect of the probe tip. Thus, background subtraction allows studying the signal caused by the monopole and dipole arrangements adsorbed on calcite quantitatively. Im Zuge dieser Arbeit wurde die Selbstorganisation von Benzoesäurederivaten auf der Kalzit(10.4) Oberfläche bei Zimmertemperatur im Ultrahochvakuum untersucht. Nichtkontakt-Rasterkraftmikroskopie-Messungen zeigen die vielfältigen Einflüsse kleiner Veränderungen am molekularen Baustein auf die Strukturbildung auf einem isolierenden Substrat. Trotz des vergleichsweise simplen Molekül-Substrat-Systems konnte die molekulare Selbstanordnung über einen weiten Bereich angepasst werden: von mobilen und metastabilen Anordnungen über stabile zwei-dimensionale Formationen zu Streifenstrukturen mit und ohne mesoskopische Ordnung. Ausgangpunkt der Studie war Dihydroxybenzoesäure (DHBA). Die unterschiedlichen Substitutionspositionen der Hydroxygruppen der sechs Konstitutionsisomere von DHBA führen zu sechs verschiedenen Strukturen auf der Oberfläche. Dabei beeinflussen die Substitutionsposition die Selbstanordnung in drei Aspekten, nämlich in der Tendenz des DHBA Moleküls zu deprotonieren, durch die intermolekulare Wechselwirkung und durch die geometrische Passgenauigkeit von Molekül und Substrat. Die Nähe der Hydroxygruppen zur Carboxylgruppe begünstigt Deprotonierung und beeinflusst so den Charakter der Molekül-Substrat Wechselwirkung. Die Verteilung der Hydroxygruppen am Benzolring bestimmt die Anzahl möglicher intermolekularer Wechselwirkungen. Die Position der funktionellen Gruppen am Benzolring entscheidet über die geometrische Adaption zur Kalzit-Oberfläche. Wie die Anzahl funktioneller Gruppen die Selbstanordnung beeinflusst wird durch einen Vergleich von 3,5-DHBA und 3-HBA analysiert. Beide Moleküle formen ausgedehnte Streifen mit gleichem Adsorptionsmuster. Das Fehlen einer Hydroxygruppe führt aber (a) zu einer höheren Mobilität der Streifen und (b) zu einer mesoskopischen Ordnung: 3-HBA Streifen sind äquidistant, wobei der Streifenabstand durch die Bedeckung bestimmt wird. Der Einfluss des Wasserstoffbrückendonors auf die Netzwerke wird durch den Austausch von Hydroxygruppen durch Aminogruppen untersucht. Es zeigt sich, dass beide Gruppen auf ähnliche Art zur Strukturbildung beitragen solange die Gruppen direkt am Benzolring sitzen. Der Austausch von Benzoesäuren durch Benzamide resultiert in einer größeren Strukturvielfalt, in diesem Fall in einem Übergang von eindimensionalem zu zweidimensionalem Wachstum. Entsprechend dem Trend der Elektronegativitäten sind in allen Fällen Netzwerke mit sauerstoffhaltigen Gruppen stabiler als mit stickstoffhaltigen Gruppen. Zudem sinkt der Einfluss einer einzelnen funktionellen Gruppe mit steigender Anzahl interagierender Gruppen. Abschließend wurde 2,5-DHBA auf Kalzit(10.4) als Modellsystem genutzt um die langreichweitige Abstandsabhängigkeit des Kelvinsondenmikroskopie-Signals von Monopol- (deprotonierte Moleküle) und Dipol- (neutrale Moleküle) Anordnungen auf einem isolierenden Substrat zu untersuchen. Zweidimensionale Karten von abstandsabhängigen Kelvin-Messungen zeigen ausgedehnten vertikalen und lateralen Kontrast, der sich auf den unterschiedlichen Molekülinseln deutlich unterscheidet. Hier kann gezeigt werden, dass der Einfluss der Probenspitze durch Subtraktion des Hintergrundsignals verschwindet, was die quantitative Untersuchung von Molekülanordnungen ermöglicht.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4616
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000006820
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	185 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen