Authors:	Ma, Beatriz Chiyin
Title:	Conjugated microporous polymers for heterogeneous visible light photocatalysis in aqueous medium
Online publication date:	12-Dec-2016
Year of first publication:	2016
Language:	english
Abstract:	Visible light-driven photochemistry and photocatalysis have found significant broad utility in organic synthesis in recent years. Among the visible light-active photocatalytic systems, conjugated microporous polymers (CMPs) offer a promising alternative in comparison to traditional molecular transition metal photocatalysts due to their visible light activity, heterogeneous nature, high stability, ease of reusability and highly tunable electronic and optical properties. However, there are two main drawbacks which impair the broader application of CMPs: (1) their insoluble nature limits their processability in solvents and (2) the highly hydrophobic backbone reduces their compatibility with aqueous reaction media, which is considered as the cheapest and more sustainable reaction environment. In this work, we aim to address the above-mentioned problems. A number of different structural designs of CMPs are presented and thoroughly investigated as promising new approaches for the use of CMPs as water-compatible visible light-active and heterogeneous photocatalysts in aqueous media. First, a model of dispersed CMP nanoparticles (NPs) is presented as processability modification method. It is demonstrated that the nanostructure morphology can be finely adjusted by molecular structural design between various aromatic building block moieties in the polymer backbone. Second, it is shown that different molecular combinations can largely influence the energy band levels of the CMP NPs and result in great impacts on the photocatalytic performance, especially for enhancement in the generation of singlet oxygen, which in the best case, the production rate lies at ca. 0.14 mmol g-1 s-1. Third, CMP NPs have shown ability for the photocatalytic regeneration of nicotinamide cofactors under visible light irradiation. At last, another processability improvement method is achieved by dispersing conventional CMPs in water under the use of hydrophilic phase transfer agent during the photocatalytic process. Furthermore, the impact of different geometric settings on the photocatalytic efficiency of CMPs is also investigated. The study of the architectural variation of CMPs demonstrates that one dimensional polymer offers the highest photocatalytic efficiency for H2 evolution from water with a significant evolution rate achieved under visible-light irradiation at 420 nm. We believe that this study will pave the way for a broader application field for CMPs as a visible light metal-free photocatalyst. Photokatalyse mit sichtbarem Licht führte in letzter Zeit zu einem breiten Anwendungsfeld in der organischen Synthesechemie. Neben den weit entwickelten molekularen Photocatalysatoren, die unter sichtbarem Licht aktiv sind, wie z.B. den Übergangsmetallkomplexen oder organischen Farbstoffen, stellen konjugierte mikroporöse Polymere, welche die photoaktive -konjugierte Hauptkette mit porösen Grenzflächen kombinieren, aufgrund ihrer hohen Stabilität und metallfreien Natur eine vielversprechende Alternative dar. Jedoch existieren zwei nicht übersehbare Schwächen bei CMPs: (i) die Unlöslichkeit beschränkt die Prozessbarkeit der CMPs in Lösung; und (ii) die hohe Hydrophobie des aromatischen Grundgerüsts behindert eine breite Nutzung von CMPs in wässerigen Medien, insbesondere in Wasser, welches als das günstigste und umweltfreundlichste Reaktionsmedium angesehen wird. In dieser Arbeit stellen wir eine Lösung für die oben genannte Probleme dar. Zunächst wird ein Modell zur Herstellung von wasser-dispergierbaren CMPs in Form von Nanopartikeln (NP) mit Hilfe der Miniemulsionspolymerisation hergestellt. Es kann gezeigt werden, dass durch Variation von verschiedenen Monomeren sowohl die Morphologie als auch die Gestalt der CMP-NPs modifiziert werden können. Des Weiteren wird in dem folgenden Projekt durch die sogenannte „Dotierung“ durch einen Elektronenakzeptor, der allmählich in das Elektronendonor-haltige Polymergerüst eingebaut wird, die optischen und energetischen Eigenschaften gezielt variiert werden können. Eine erhöhte photokatalytische Effektivität von den CMP-NPs kann anhand der Produktion von Singuletsauerstoff mit einer maximalen Produktionsrate von ca. 0.14 mmol g-1 s-1 demonstriert werden, indem der Akzeptoranteil im Polymer erhöht wird. Als praktische Anwendung in Wasser wird die licht-induzierte Deaktivierung von Bakterien mit Hilfe der CMP-NPs erfolgreich demonstriert. Schließlich wird eine Studie über die erfolgreiche Anwendung von CMPs für photokatalytische H2-Produktion aus Wasser präsentiert. Hier werden konventionelle CMPs mit Hilfe eines Opferreagenz, das gleichzeitig als Elektronendonor und Phasentransferreagenz fungiert, ins wässrige Reaktionsmedium gebracht. Dabei kann das 1-dimensionale lineare Polymer als die beste CMP-Geometrie identifiziert werden, um die beste H2-Produktionsrate von 116 mol/h/g mit einer Quantenausbeute von 4.01% unter Bestrahlung bei 420 nm zu erzielen. Wir sind überzeugt, dass mit dieser Arbeit der Weg für eine breitere Anwendung von CMPs als metall-freie Photokatalysatoren bereitet ist.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4591
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000008799
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	166 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen