Authors:	Sobanski, Nicolas Jean
Title:	Investigation of day- and night-time NOx/VOCs coupling using thermal dissociation cavity ring-down spectroscopy
Online publication date:	18-Nov-2016
Year of first publication:	2016
Language:	english
Abstract:	Reactive nitrogen species, so called NOy, are a class of compounds involved in different atmospheric cycles that impact the global distribution of atmospheric trace gases. The NOz group of compounds , whose precursors are NOx (NO + NO2), includes short lived species like NO3, HONO, RO2NO2, ClNO2 and longer lived species like N2O5, HNO3, R(O)O2NO2 and RONO2. The fate of NOy (NOx + NOz) in the lowest layer of the atmosphere, the planetary boundary layer, has a strong influence on ozone levels, on HOx (OH + HO2 +RO2 ) species and on aerosol particles composition. The destruction of NOx through processes other than NO2 photolysis (which produces NO) like conversion to NOz and subsequent removal by dry or wet deposition, results in a decrease of the global ozone production. This thesis investigates atmospheric levels, lifetimes and production rates of different NOy species in the field using thermal dissociation cavity ring-down spectroscopy (abbreviated as TD-CRDS). Results using existing instruments and an instrument developed in the frame of this work are presented. The first chapter reports the current knowledge on NOy chemistry and describe the research objectives of this work. Chapter 2 describes the design and performances of a newly developed 5 channel TD-CRDS based instrument to measure NO2, NO3, N2O5, the sum peroxy nitrates (ƩRO2NO2, abbreviated as ƩPNs) and the sum of alkyl nitrates (ƩRONO2,abbreviated as ƩANs). We show that this method allows for precise measurement of those reactive nitrogen species at high time resolution and with a good accuracy. A number of design improvements compared to previously developed similar instruments which reduce the measurement uncertainties and facilitate field deployment are detailed. Chapter 3 reports field observations during two campaigns that took place in 2011 and 2015 on top of the “Kleiner Feldberg” mountain near Frankfurt am Main (Germany). NO3 mixing ratios and estimated lifetimes are analysed in regard to meteorological and chemical influences. It is demonstrated that the measurement site is occasionally sampling from the nocturnal residual layer which result in very high steady state NO3 lifetimes (up to 1 hour) which is unusual for ground based measurements. The estimated lifetimes assuming steady state are compared to the NO3 reactivity calculated using VOCs measurements (by GC-FID and GC-MS) and NO measurements (by CLD) and significant discrepancies are found. An unaccounted source of NO3 through the oxidation of NO2 by Stabilized Criegee Intermediates (SCIs) as well as the influence of the local topography are considered as the potential causes of the observed differences. In this chapter are also reported the measured mixing ratios and calculated production rates of organic nitrates during both campaign. The differences in lifetimes between OH and NO3 generated organic nitrates are discussed. The nitrogen partitioning ratio between organic nitrates (ƩPNs + ƩANs) and NOx is reported and found to depend on NOx and temperature and to be as high as 80 % in aged, warm air masses. Finally the effective yield of alkyl nitrates for the PARADE campaign is estimated using O3 and ƩANs mixing ratios and is found to match well the calculated yield based on VOCs measurements and individual alkyl nitrates yields reported in the literature. The general conclusions of this work are presented in Chapter 4. Reaktive Stickstoffverbindungen, sogenannte NOy, sind eine Klasse von Stoffen, die in verschiedenen atmosphärischen Kreisläufen die globale Verteilung von Spurengasen beeinflussen. Die Gruppe der NOz, gebildet aus NOx (NO+NO2), beinhaltet kurzlebige Verbindungen wie z.B. NO3, HONO, RO2NO2, ClNO2 aber auch langlebigere Verbindungen wie N2O5, HNO3, R(O)O2NO2 and RONO2. Das Schicksal von NOy (NOx+NOz) in der niedrigsten Schicht der Atmosphäre, der sogenannten Grenzschicht (boundary layer), hat einen starken Einfluss auf Ozon Mischverhältnisse, auf HOx Verbindungen (OH+HO2+RO2) und auf die Zusammensetzung von Aerosolen. Von der Photolyse von NO2 abgesehen, die zur Bildung von NO führt, führen die Zersetzung von NOx sowie die die Umwandlung zu NOz und der nachfolgende Entzug aus der Atmosphäre durch trockene oder nasse Ablagerung zu einem Absinken der globalen Ozon Produktion. Diese Doktorarbeit untersucht die atmosphärischen Konzentrationen, Lebenszeiten und Produktionsraten von verschiedenen NOy Verbindungen mit einer 5 Kanal, Laserabsorption Methode (Thermal Dissociation Cavity Ring-Down Spectroscopy (TD-CRDS)) in Feldmessungen. Die Ergebnisse unter Verwendung eines bereits existierenden, sowie eines neu entwickelten Instruments, werden im Rahmen dieser Arbeit präsentiert. Das erste Kapitel legt das derzeitige Wissen über NOy Chemie dar und beschreibt die Forschungsziele dieser Arbeit. Das zweite Kapitel beschreibt den Aufbau und die Leistung des neu entwickelten TD-CRDS um NO2, NO3, N2O5 sowie die Summe der Peroxynitrate (ƩRO2NO2) und die Summe der Alkylnitrate (ƩRONO2) zu messen. Wir demonstrieren, dass diese Methode genaue Messungen von reaktiven Stickstoffverbindugen mit guter Zeitauflösung und hoher Genauigkeit erlaubt. Weiterhin werden einige Verbesserungen zu bisher entwickelten Instrumenten aufgezeigt, welche Unsicherheiten in den Messungen reduzieren und gleichermaßen die Verwendung dieser Instrumente in Feldexperimenten erleichtern. In Kapitel 3 wird von 2 Feldmesskampagnen berichtet, die 2011 und 2015 auf dem Plateu des kleinen Feldbergs in der Nähe von Frankfurt (Deutschland) stattfanden. Im ersten Teil wird das Verhalten von NO3 Mischverhältnissen und Lebenszeiten mit Hinsicht auf meterologische und chemischen Einflüsse analysiert. Es wird gezeigt, dass dieser Messort gelegentlich Luftmassen aus der nächtlichen Restschicht (nocturnal residual layer) erhält, was zu sehr langen steady state NO3 Lebenszeiten (bis zu einer Stunde) führt, wie sie für bodenbasierte Messungen sehr ungewöhlich sind. Die steady state Lebenszeiten werden Reaktivitäten, berechnet aus VOC-Messungen (durch GC-FID und GC-MS) und NO Messungen (durch CLD), verglichen und es werden signifikante Unterschiede gefunden. Die Oxidation von NO2 durch stabilisierte Criegee Intermediate (SCIs) als Quelle von NO3 aber auch der Einfluss der lokalen Toopographie werden als mögliche Gründe für die beobachteten Unterschiede zwischen steady State und berechneten NO3 Lebenszeiten angenommen. In diesem Kapitel werden auch die gemessenen Mischverhältnisse und berechneten Produktionsraten von organischen Nitraten während der beiden Kampagnen beschrieben. Es werden zudem die unterschiedliche Lebensdauer dieser organischen Nitrate in Abhängigkeit ihrer Bildung durch OH oder NO3 diskutiert. Die Daten zeigen, dass die organische Nitrate bis 80 % der NOx Konzentration erreichen kann und dass die Partitionierung von [NOx] und von der Temperatur abhängig ist. Zuletzt wird die effektive Ausbeute von Alkylnitraten für die PARADE Kampagne, auf Grundlage der Ozon und RONO2 Mischverhältnisse, geschätzt. Diese steht in guter Übereinstimmung mit den berechneten Ausbeuten basierend auf den VOC Messungen und individuellen Alkylnitratausbeuten wie in der Literatur beschrieben. Die Schlussfolgerungen dieser Arbeit, sowie ein Ausblick und weitere mögliche Ansätze für zukünftige Arbeiten werden in Kapitel 4 beschrieben.
DDC:	550 Geowissenschaften 550 Earth sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4561
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000008057
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	27 Seiten, ca. 35 Blätter
Appears in collections:	JGU-Publikationen