Authors:	Seyler, Helga
Title:	Sequence-controlled synthesis of soluble oligo(p-benzamide)s
Online publication date:	17-Jul-2009
Year of first publication:	2009
Language:	english
Abstract:	This work focused on the synthesis of novel monomers for the design of a series of oligo(p-benzamide)s following two approaches: iterative solution synthesis and automated solid phase protocols. These approaches present a useful method to the sequence-controlled synthesis of side-chain and main-chain functionalized oligomers for the preparation of an immense variety of nanoscaffolds. The challenge in the synthesis of such materials was their modification, while maintaining the characteristic properties (physical-chemical properties, shape persistence and anisotropy). The strategy for the preparation of predictable superstructures was devote to the selective control of noncovalent interactions, monodispersity and monomer sequence. In addition to this, the structure-properties correlation of the prepared rod-like soluble materials was pointed. The first approach involved the solution-based aramide synthesis via introduction of 2,4-dimethoxybenzyl N-amide protective group via an iterative synthetic strategy The second approach focused on the implementation of the salicylic acid scaffold to introduce substituents on the aromatic backbone for the stabilization of the OPBA-rotamers. The prepared oligomers were analyzed regarding their solubility and aggregation properties by systematically changing the degree of rotational freedom of the amide bonds, side chain polarity, monomer sequence and degree of oligomerization. The syntheses were performed on a modified commercial peptide synthesizer using a combination of fluorenylmethoxycarbonyl (Fmoc) and aramide chemistry. The automated synthesis allowed the preparation of aramides with potential applications as nanoscaffolds in supramolecular chemistry, e.g. comb-like- , hairy- and Janus rods. Additionally, the synthesis of benzamide-aspartic acid amphiphiles was presented and the aggregation properties in water were discussed. Finally, polydisperse homopolymers derived from the hexyl- and glycol- functionalized monomers were prepared via polycondensation through triphenyl phosphite- and N-sulfinylaminobenzoyl chloride activation. Solubility, thermal stability as well as the liquid crystalline properties of the polymers were analyzed. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Monomere hergestellt und zur Darstellung einer Serie von löslichen Oligo(p-benzamid)en nach zwei Syntheserouten eingesetzt: der iterativen Lösungssynthese und der Festphasensynthese. Diese Strategien stellen einen praktischen und schnellen Zugang zur sequenzkontrollierten Synthese von haupt- und seitenkettenfunktionalisierten Oligomeren für den Einsatz als Nanoobjekte dar. Die besondere Herausforderung bei der Herstellung solcher Moleküle bestand darin, ihre interessanten Eigenschaften (Formtreue, Stabilität, Anisotropie) auch nach der Modifizierung zu erhalten. Zusätzlich wurde die Korrelation zwischen Struktur und Eigenschaften der löslichen benzamid-basierten Materialien aufgezeigt. Ein Ansatz beruhte auf der lösungsbasierten Aramidsynthese mittels Einführung der Dimethoxybenzyl N-Amidschutzgruppe. Hierfür wurde eine iterative Syntheseroute, die über Dimer- und Tetramervorstufen verlief, bis zum löslichen Okta(p-benzamid) entwickelt. Der zweite Ansatz beruhte auf der trägerbasierten Synthese von Oligo(p-benzamid)en mit löslichen niedermolekularen Substituenten am aromatischen Oligomerrückgrad. Das Salicylsäure-Gerüst ermöglichte somit, zum einen die Einführung von Substituenten, die das steife Molekülrückgrad solvatisieren und zum anderen, die Stabilisierung von Rotameren über die Ether-Funktionalisierung. Die Durchführung erfolgte in automatisierter Form an einem Peptidsynthesizer unter Verwendung der Fluorenylmethoxycarbonyl (Fmoc) Amin-Schutzgruppe. Homo- und alternierende Hetero-Oligomere von Hexyloxy-, Triethylenglykol substituierten und unsubstituierten Monomereinheiten, wurden dargestellt, wobei die Sequenzkontrolle durch den Einsatz des Peptidsynthesizers erreicht wurde. Die Automatisierung erlaubte die Herstellung von aromatischen Oligoamiden die potentiell Anwendung als Nanoobjekte (z.B. comb-like rods, hairy rods und Janus rods) in der Supramolekularen Chemie finden können. Im Rahmen dieser Arbeit konnten auch Benzamid-Asparaginsäure Amphiphile komplett automatisiert dargestellt werden. Diese Strukturen unterscheiden sich von den üblichen Peptid-Amphiphilen dadurch, dass die Überstrukturbildung allein durch die selbst-organisierenden Eigenschaften der hydrophoben Aramid-Stäbchen hervorgerufen wird. Polydisperse Homopolymere der Hexyl- und Triethylenglykol-substituierten Monomere wurden durch Polykondensation nach der Triphenylphosphit-Methode und über N-Sulfinylaminobenzoylchlorid-Aktivierung hergestellt. Löslichkeit, thermische Stabilität und flüssigkristalline Eigenschaften der Materialien wurden im Rahmen der Arbeit ebenfalls analysiert.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4498
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-20353
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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