Authors:	Zuth, Christoph
Title:	Organic trace analysis using high resolution mass spectrometry for the characterization of ancient, present and simulated atmospheric systems
Online publication date:	3-Jul-2018
Year of first publication:	2018
Language:	english
Abstract:	Atmospheric aerosol particles are strongly affecting air quality, climate, and human health. Particularly, atmospheric aerosols can have major effects on the formation, properties and lifetime of clouds and significantly affect the human respiratory and cardiovascular system. Despite extensive research over the last decades, large uncertainties still remain regarding the organic fraction of such airborne particles, which is often accounting for the majority of the particulate mass. Providing high sensitivity and selectivity towards single molecules, mass spectrometry (MS) is a well-suited technique for the chemical analysis of atmospheric aerosol particles. Although MS has been proven to be a versatile and powerful tool in the field of aerosol research, the identification and trace analysis of single organic molecules still demands improvements due to insufficient mass resolution. The aim of this work was to develop analytical methods for the analysis of single organic compounds in highly-complex atmospheric matrices and to establish ultra-high-resolution mass spectrometry (UHRMS) as a versatile tool in atmospheric aerosol research. In particular, ultra-high-performance liquid chromatography (UHPLC) coupled to electrospray ionization ultra-high-resolution mass spectrometry (ESI-UHRMS) was used for the quantification of tracer molecules in ice cores and molecular characterization of laboratory generated aerosols. Furthermore, an atmospheric pressure chemical ionization Orbitrap mass spectrometry (APCI-Orbitrap-MS) technique was applied for the real-time determination of single molecules in ambient air using negative and positive ionization mode. The first part of this study is focused on the development of a single, comprehensive trace analytical method for the sensitive quantification of new and more appropriate low-volatile marker compounds in snow and ice samples. Solid phase extraction (SPE) using anion exchange functionalities was used for extraction and enrichment of the compounds from the molten sample matrix. As a proof-of-principle, the optimized method was applied for the analysis of ice core samples from the Belukha glacier in the Altai mountain range. Several organic trace components were determined for the first time in an ice core from the Belukha glacier and quantified in the low ng/g-range within a single analytical method. In the second part, UHPLC coupled to UHRMS was applied for the comprehensive molecular characterization of submicron-particles generated in the Cosmics Leaving Outdoor Droplets (CLOUD) laboratory chamber at the European Organization for Nuclear Research (CERN), Geneva. Besides attributing the identified molecules to certain molecular classes, a special focus was on the identification of highly oxidized multifunctional organic compounds (HOMs). It was shown that, varying mixing-ratios of SO2 led to a different distribution of organic mono-/di-nitrates, indicating an SO2-dependant formation pathway. In conclusion, a unique compound-list of identified SOA molecules including the exact molecular mass and the retention time of detected isomers was obtained. Finally, inspired by the participation in the CLOUD 10 campaign at CERN, the need for real-time ultra-high-resolution mass spectrometry was noticed and led to the development and characterization of APCI-Orbitrap-MS for the real-time measurement of atmospheric aerosol particles. Optimization and characterization of the APCI-Orbitrap-MS was performed by laboratory-generated model aerosol exhibiting a high time resolution, a linear response over three orders of magnitude for sub 100 nm particles and detection limits in the low ng/m³ range. As a proof of principle, the ambient aerosol composition was analyzed by sampling PM2.5 particles from the outside of the laboratory building in alternating ionization mode. Due to the soft ionization procedure, molecular ions are preserved and the deprotonated or protonated ions represent the main signal. A subsequent non-target screening, as well as single organic compound detection and quantification in aerosols, was performed under ambient atmospheric conditions without preconcentration or filter sampling steps. Particularly, in the non-target screening, the molecular composition of ambient organic aerosol during night- and daytime was examined both in negative and positive ionization mode. With the presented mass spectrometric system it was possible to detect highly oxidized organic nitrates, organic di-nitrates and nitrooxy organosulfates with a high time resolution in the ambient particle phase. In conclusion, it has been shown that the Orbitrap technique can be used as a versatile tool offering a number of advantages for the analysis of organic aerosols in offline as well as online mode, which will help to shed light on the atmospheric aerosol composition and formation mechanisms. Atmosphärische Aerosolpartikel haben einen großen Einfluss auf Luftqualität, Klima und die menschliche Gesundheit. Insbesondere die Bildung, Eigenschaften und Lebensdauer von Wolken, aber auch das menschliche Atmungs- und Herz-Kreislaufsystem werden durch atmosphärische Aerosole maßgeblich beeinflusst. Trotz umfangreicher Forschungen in den letzten Jahrzehnten bestehen noch große Unsicherheiten hinsichtlich des organischen Anteils solcher luftgetragenen Partikel, die meist zum Großteil der Partikelmasse beitragen. Diese organischen Aerosole (OA) bestehen aus einer hochkomplexen Mischung, die kontinuierlich atmosphärischen Umwandlungen unterliegt und deren Messung geeignete Instrumente erfordert, um die zugrundeliegenden Prozesse aufzuklären. Die Massenspektrometrie (MS) bietet eine hohe Empfindlichkeit und Selektivität gegenüber einzelnen Molekülen und eignet sich daher besonders gut für die chemische Analyse atmosphärischer Aerosolpartikel. Obwohl sich die Massenspektrometrie bereits als ein vielseitiges und leistungsfähiges Werkzeug auf dem Gebiet der Aerosolforschung erwiesen hat, erfordert die Identifizierung und Spurenanalyse einzelner organischer Moleküle weiterhin Verbesserungen aufgrund oft unzureichender Massenauflösung. Insbesondere ultrahochauflösende, massenspektrometrische Konzepte nach aktuellem Stand der Technik, wie die Orbitrap, als jüngste Entwicklung der Massenspektrometer, sind in diesem Forschungsgebiet noch wenig etabliert. Ziel dieser Arbeit war es, analytische Methoden zur Analyse einzelner organischer Verbindungen in hochkomplexen atmosphärischen Matrizes zu entwickeln und die ultrahochauflösende Massen-spektrometrie als ein vielseitiges Werkzeug in der atmosphärischen Aerosolforschung zu etablieren. Insbesondere wurde die Ultrahochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (ultra-high-performance liquid chromatography, UHPLC) in Kopplung mit Elektrospray-Ionisation und ultrahochauflösender Massenspektrometrie (electrospray ionization ultra-high-resolution mass spectrometry, ESI-UHRMS) zur Quantifizierung von Marker-Molekülen in Eisbohrkernen, sowie zur molekularen Charakterisierung von im Labor erzeugten Aerosolen eingesetzt. Darüber hinaus wurde die Technik der chemischen Ionisierung bei Atmosphärendruck in Verbindung mit Orbitrap-Massenspektrometrie (atmospheric pressure chemical ionization Orbitrap mass spectrometry, APCI-Orbitrap-MS) verwendet, um einzelne Moleküle mit positiver und negativer Ionisierung in Echtzeit in der Umgebungsluft zu bestimmen. Der Schwerpunkt des ersten Teils dieser Arbeit lag auf der Entwicklung einer umfassenden spurenanalytischen Methode zur sensitiven Quantifizierung von neuen und besser geeigneten, schwerflüchtigen atmosphärischen Markern in Schnee- und Eisproben. Die analysierten Moleküle umfassten eine Reihe von atmosphärischen Marker-Molekülen bestehend aus Levoglucosan, Lignin-stämmigen Waldbrandmarkern, Markern für sekundäres organisches Aerosol (SOA) aus Isopren, Monoterpenen und Sesquiterpenen sowie Fettsäuren. Zur Extraktion und Anreicherung der Verbindungen aus der geschmolzenen Probenmatrix wurde die Festphasenextraktion (solid phase extraction, SPE) mit Anionenaustauscher-Funktion verwendet. Eine Erhöhung der Signalintensitäten der Analyten im Ionisierungsprozess wurde durch Einleiten einer Ammoniaklösung in Methanol nach der Trennsäule erreicht. Im Fokus der Methodenentwicklung standen die Anpassung der Konzentrationen und Flussraten der Ammoniaklösung sowie die Optimierung der chromatographischen Trennung und die massenspektrometrische Detektion im Tandem MS Modus (MS²) unter Berücksichtigung der hohen Anzahl an unterschiedlichen Markerverbindungen. In einer Machbarkeits-Studie wurde die optimierte Methode zur Analyse von Eisbohrkern-Proben aus dem Belukha-Gletscher im Altai-Gebirge eingesetzt. Mehrere organische Spurenanalyten wurden erstmals in einem Eisbohrkern des Belukha-Gletschers nachgewiesen und mit einer einzigen analytischen Methode im niedrigen ng/g-Bereich quantifiziert. Weiterhin zeigte eine Hauptkomponentenanalyse (principal components analysis, PCA), dass Biomasseverbrennung und biogenes SOA, Pflanzenwachse, sowie Sesquiterpen-Oxidationsprodukte und kurzkettige Fettsäuren die Hauptfaktoren sind, welche die Probenahmestätte beeinflussten. Im zweiten Teil wurde die Kopplung aus UHPLC und UHRMS für eine umfassende molekulare Charakterisierung von Submikrometerpartikeln genutzt, welche in der CLOUD-Kammer (Cosimcs Leaving Outdoor Droplets, CLOUD) bei der Europäischen Organisation für Kernforschung (European Organization for Nuclear Research, CERN) in Genf generiert wurden. Im Rahmen der CLOUD 10-Kampage wurde insbesondere die Partikelneubildung aus den flüchtigen organischen Substanzen (volatile organic compounds, VOCs) α-Pinen und Δ-3-Caren in Anwesenheit von SO2 und NOX untersucht. Die gesammelten Filterproben wurden mit Hilfe eines Wasser/Acetonitril-Gemischs mehrfach extrahiert und anschließend mit dem Ansatz eines Non-Target-Screenings analysiert. Neben einer Zuordnung der identifizierten Moleküle zu bestimmten Molekülklassen lag ein besonderer Fokus auf der Identifizierung von hochoxidierten multifunktionellen organischen Verbindungen (highly oxidized molecules, HOMs). Darüber hinaus wurden dimere Strukturen von Organonitraten und Nitrooxy-Organosulfaten durch MS²-Studien aufgedeckt. Es wurde zudem gezeigt, dass unterschiedliche Konzentrationen an SO2 zu unterschiedlichen Anteilen an Mono- und Di-Organonitraten geführt haben, was auf einen SO2-abhängigen Bildungsweg hinweist. Zusammenfassend wurde eine einzigartige Liste an identifizierten SOA-Verbindungen erhalten, einschließlich der exakten Molekülmasse und Retentionszeit nachgewiesener Isomere. Schließlich wurde, inspiriert durch die Teilnahme an der CLOUD 10-Kampagne am CERN, der Bedarf nach hochauflösender Massenspektrometrie in Echtzeit festgestellt, was zu der Entwicklung und Charakterisierung der APCI-Orbitrap-MS für die Echtzeit-Messung von Aerosolpartikeln geführt hat. Die Optimierung und Charakterisierung der APCI-Orbitrap-MS erfolgte durch im Labor erzeugtes Modellaerosol und wies eine hohe Zeitauflösung, eine lineare Abhängigkeit für Partikel kleiner als 100 nm über drei Größenordnungen und Nachweisgrenzen im unteren ng/m³-Bereich auf. In einer ersten Anwendbarkeitsstudie wurde die Zusammensetzung des Aerosols in der Umgebungsluft analysiert, indem Partikel der Größe PM2.5 (Particulate Matter < 2,5 µm) in der Umgebungsluft außerhalb des Laborgebäudes in abwechselnden Ionisationsmodi beprobt wurden. Aufgrund des sanften Ionisierungsprozesses blieben die Molekülionen erhalten und die Signale der deprotonierten oder protonierten Moleküle stellten jeweils das Hauptsignal dar. Ein anschließendes Non-Target-Screening sowie der Nachweis und die Quantifizierung einzelner organischer Verbindungen in Aerosolen wurden unter atmosphärischen Bedingungen, ohne jegliche Anreicherung oder Filterprobenahme, durchgeführt. Insbesondere wurde die molekulare Zusammensetzung des organischen Aerosols in der Außenluft zu Tages- und Nachtzeit im negativen und positiven Ionisierungsmodus untersucht. Mit dem hier vorgestellten massenspektrometrischen System konnten weiterhin hochoxidierte Mono- und Di-Organonitrate und Nitrooxy-Organosulfate mit sehr hoher Zeitauflösung in der Partikelphase der Umgebungsluft nachgewiesen werden. Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Orbitrap-Technik als ein vielseitiges Werkzeug eingesetzt werden kann, welche eine Reihe von Vorteilen für die Analyse von organischen Aerosolen sowohl im offline- als auch im online-Modus bietet, um die atmosphärische Zusammensetzung und Bildungsmechanismen von Aerosolen aufzuklären.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4462
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000020745
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	iv, 153 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen