Authors:	Pomozzi, Andrea
Title:	Fluorescence close to dielectric interfaces
Online publication date:	24-Jun-2009
Year of first publication:	2009
Language:	english
Abstract:	The aim of the work was to study the correlation between the orientation and excited-state lifetimes of organic dyes close to dielectric interfaces. For this purpose, an experimental setup was designed and built, guiding the light through a prism in total internal reflection geometry. Fluorescence intensities and lifetimes for an ensemble of dye molecules were analyzed as a function of the excitation and detection polarizations. Working close to the total internal reflection angle, the differences between polarization combinations were enhanced. A classical electromagnetic model that assumes a chromophore as a couple of point-like electrical dipoles was developed. A numerical method to calculate the excitation and emission of dye molecules embedded in a multilayer system was implemented, by which full simulation of the time resolved fluorescence experiments was achieved. Free organic dyes and organic dyes covalently bound to polyelectrolyte chains were used. The polymer functionalization process avoided aggregation and provided control over the dyes position, within a few nanometers to the interface. Moreover, by varying the pH, the polymer chains could be deposited on different substrates with different conformations and the resulting fluorescence characteristics analyzed. Initially the fluorescence of organic dyes embedded in a polymer matrix was studied as a function of the distance between the fluorophores and the polymer-air interface. The non-radiative decay rate, vacuum decay rate and the relative angle between the excitation and emission dipoles of the chromophores could be determined. Different free organic dyes were deposited onto different dielectric spacers, as close as possible to the air-dielectric interface. Surprisingly, the fluorescence characteristics of dyes deposited onto polyelectrolyte layer were in good agreement with theoretical predictions of dyes in a polymer matrix, even when the layer was only 2 nm thick. When functionalized chains were deposited at low pH, on top of a polyelectrolyte spacer, the fluorescence had the characteristics of emitters embedded in a polymer matrix as well. Surface deposition at high pH showed an intermediate behaviour between emitters embedded in polymer and on top of the surface, in air. In general, for low pH values, the chains are deposited on a substrate in a train-like conformation. For high pH values, the chains are deposited in a loop-like conformation. As a consequence at low pH the functionalized polymer strongly interdigitates with the polyelectrolyte chains of the spacer, bringing most of the dyes inside the polymer. Thus, the fluorophores may experience the polymer as surrounding environment. On the other hand, for high pH values the dye-loaded chains adsorbed have a conformational arrangement of dense loops that extend away from the surface. Therefore many fluorophores experience the air as surrounding environment. Changing the spacer from polyelectrolyte to negatively charged silane produced contradictory results for lifetimes and intensities. The fluorescence intensities indicated the behaviour of emitters embedded in a polymer matrix, regardless of the pH value. On the other hand, for low pH values, the excited-state lifetimes showed that the emitters behaved as in air. For higher pH values, an intermediate behaviour between fluorophores located within and above of a dielectric film was observed. The poor agreement between theoretical and experimental data may be due to the simplified model utilized, by which the dipoles are assumed either in one side or in the other with respect to a geometrical air-dielectric interface. In the case when the dielectric film is constituted by the functionalized polymer chains themselves, reality is more complex and a different model may apply. Nevertheless, possible applications of the technique arise from a qualitative analysis. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der Korrelation zwischen Orientierung und Fluoreszenzlebenszeiten von organischen Farbstoffen in unmittelbarer Nähe von dielektrischen Oberflächen. Zu diesem Zweck wurde ein experimenteller Aufbau geplant und konstruiert, indem einfallendes Licht in Totalreflexion suf eine Prismenbasis trifft. Die mittleren Fluoreszenzintensitäten und Lebenszeiten der Farbstoffe werden als Funktion von Anregungs- und Detektionspolarisation analysiert. Da die Messungen nahe am Grenzwinkel der Totalreflektion erfolgen, dominieren für die zwei fundamentalen Polarisationen elektrische Felder parallel und senkrecht zur Grenzfläche. Ein klassisches elektromagnetisches Model, das einen Farbstoff durch je einen punktförmigen elektrischen Dipol für Absorption und Emission beschreibt, wurde entwickelt. Darauf aufbauend konnte eine numerische Methode zur Berechnung von Anregung und Emission von in Multischichtsystemen eingebetteten Farbstoffmolekülen realisiert werden. Diese ermöglichte eine exakte Simulation der zeitaufgelösten Fluoreszenzexperimente. Als Farbstoffe wurden sowohl freie organische Moleküle als auch kovalent an Polyelektrolyte gebundene Chromophore verwendet. Durch Veränderung des pH-Wertes konnte die Konformation der Polymerketten auf verschiedenen Substraten verändert- und die daraus resultierende Fluoreszenzcharakteristik bestimmt werden. Zunächst wurde die Fluoreszenz von polymergebundenen Farbstoffmolekülen als Funktion des Abstands zwischen Fluorophor und Polymer-Luft Grenzfläche untersucht. Aus diesen Messungen konnten die Ratenkonstanten für den strahlungslosen Übergang, Fluoreszenzlebensdauern im Vakuum sowie der relative Winkel zwischen Anregungs und Emmisionsdipol der Chromophore bestimmt werden. Sehr dünne Polyelektrolyt-Schichten wurden verwendet, um darauf freie organische Farbstoffe in möglichst geringem Abstand zur Oberfläche zu deponieren. Überraschenderweise korrelierten die gemessenen Fluoreszenzcharakteristika dieser Farbstoffe mit der theoretischen Vorhersage für Farbstoffe in einer Polymermatrix. Das gleiche Verhalten zeigten Farbstoffe, die an Polyelektrolyte gebunden wurden und bei niedrigen pH Werten auf eine Polyelektrolyt-Schicht aufgebracht wurden. Abscheidung der gleichen funktionalisierten Polyelektrolyte bei hohen pH Werten führte zu einem Fluoreszenzverhalten, das in der Mitte zwischen theoretischen Berechnungen von Farbstoffen an Luft und in Polymeren eingebetten Farbstoffen lag. Bei niedrigen pH Werten erfolgt die Abscheidung von Polyelektrolyten in einer ausgestreckten Konformation während hohe pH Werte zu Bildung von Schleifen führt. Dieses Verhalten führt dazu, dass die Farbstoff-funktionalisierten Polyelektrolyte bei niedrigem pH Wert näher an das Substrat rücken und damit die meisten Farbstoffe in die Polymere eingebettet werden. Bei hohen pH Werten hingegen führt die Schleifenbildung dazu, dass viele polymergebundene Farbstoffe weiter von der Oberfläche entfernt sind und dadurch Luft als die sie umgebende Schicht wahrnehmen. Eine Änderung der Spacer-Schicht von Polyelektrolyten zu negativ geladenen Silanen resultierte in widersprüchlichen Resultaten für Fluoreszenzlebenszeiten und –intensitäten. Die Intensitäten wiesen unabhängig vom pH Wert das Verhalten von in Polymeren eingebetteten Emittern auf. Auf der anderen Seite verhielten sich die Fluoreszenzlebenszeiten bei niedrigen pH Werten wie die von Emittern an Luft. Bei höheren pH Werten änderte sich das Verhalten der Lebenszeiten hin zu Werten, die zwischen Emittern an Luft und solchen in Polymermatrizen lagen. Die schlechte Übereinstimmung zwischen theoretischen Berechnungen und experimentellen Daten könnte auf ein zu vereinfachtes Model zurückzuführen sein, welches annimmt, dass die Farbstoff-Dipole entweder auf der einen- oder der anderen Seite einer angenommenen perfekt ebenen Grenzfläche zwischen Luft und dielektrischer Schicht liegen. Die reale Grenzfläche kann von diesem vereinfachten Modell nicht mehr akkurat beschrieben werden.
DDC:	530 Physik 530 Physics
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 08 Physik, Mathematik u. Informatik
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4343
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-19973
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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