Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-4336
Authors: Britz, Jochen
Title: Ionenleitfähigkeit in polymeren Matrizes – Synthese, Charakterisierung und Untersuchung dynamischer Prozesse von neuen Lithium- und Protonenleitern
Online publication date: 7-May-2009
Year of first publication: 2009
Language: german
Abstract: Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, physikochemischen und polymerspezifischen Charakterisierung und insbesondere der impedanzspektroskopischen Untersuchung von sowohl neuartigen, solvensfreien lithiumionen- als auch protonenleitfähigen Polymermaterialien für potentielle Anwendungen in sekundären Lithiumionenbatterien bzw. in Hochtemperatur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (engl.: proton exchange membrane fuel cell, auch: polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC). Beiden Typen von ionenleitfähigen Membranen liegt das gängige Prinzip der chemischen Anbindung einer für den Ionentransport verantwortlichen Seitengruppe an eine geeignete Polymerhauptkette zugrunde („Entkopplung“; auch Immobilisierung), welcher hinsichtlich Glasübergangstemperatur (Tg), elektrochemischer und thermischer Stabilität (Td) eine dynamisch entkoppelte, aber nicht minder bedeutsame Rolle zukommt. Die Transportaktivierung erfolgt in beiden Fällen thermisch. Im Falle der Protonenleiter liegt die zusätzliche Intention darin, eine Alternative aufzuzeigen, in der die Polymerhauptkette gekoppelt direkt am Protonentransportmechanismus beteiligt ist, d.h., dass der translatorisch diffusive Ionentransport entlang der Hauptkette stattfindet und nicht zwischen benachbarten Seitenketten. Ein Hauptaugenmerk der Untersuchungen liegt sowohl bei den lithiumionen- als auch den protonenleitfähigen Polymermembranen auf temperaturabhängigen dynamischen Prozessen der jeweiligen Ionenspezies in der polymeren Matrix, was die Ionenleitfähigkeit selbst, Relaxationsphänomene, die translatorische Ionendiffusion und im Falle der Protonenleiter etwaige mesomere Grenzstrukturübergänge umfasst. Lithiumionenleiter: Poly(meth)acrylate mit (2-Oxo-1,3-dioxolan)resten (Cyclocarbonat-) in der Seitenkette unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2- oxo-[1,3]dioxolan-4-yl)methylacrylat (PDOA): Lithium-bis-trifluormethansulfonimid (LiTFSI) (10:3) ca. 10^-3,5 S cm^-1 bei 150 °C. Weichmachen (Dotieren) mit äquimolaren Mengen an Propylencarbonat (PC) bewirkt in allen Fällen einen enormen Anstieg der Leitfähigkeit. Die höchsten Leitfähigkeiten von Mischungen dieser Polymere mit LiTFSI (und LiBOB) werden nicht beim System mit der niedrigsten Tg gefunden. Auch dient Tg nicht als Referenztemperatur (Tref) nach Williams-Landel-Ferry (WLF), so dass eine WLF-Anpassung der Leitfähigkeitsdaten nur über einen modifizierten WLF-Algorithmus gelingt. Die ermittelten Tref liegen deutlich unterhalb von Tg bei Temperaturen, die charakteristisch für die Seitenkettenrelaxation sind („Einfrieren“). Dies legt nahe, dass der Relaxation der Seitenketten eine entscheidende Rolle im Li^+-Leitfähigkeitsmechanismus zukommt. Die Li^+-Überführungszahlen tLi^+ in diesen Systemen schwanken zwischen 0,13 (40 °C) und 0,55 (160 °C). Protonenleiter: Polymere mit Barbitursäure- bzw. Hypoxanthinresten in der Seitenkette und Polyalkylenbiguanide unterschiedlicher Spacerlänge wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Leitfähigkeit s(,T) erreicht bei Poly(2,4,6(1H,3H,5H)-trioxopyrimidin-5-yl)methacrylat (PTPMA) maximal ca. 10^-4,4 S cm^-1 bei 140 °C. Höhere Leitfähigkeiten sind nur durch Mischen mit aprotischen Lösungsmitteln erreichbar. Die höchste Leitfähigkeit wird im Falle der Polyalkylenbiguanide bei Polyethylenbiguanid (PEB) erzielt. Sie erreicht 10^-2,4 S cm^-1 bei 190 °C. Die Aktivierungsenergien EA der Polyalkylenbiguanide liegen (jeweils unterhalb von Tg) zwischen ca. 3 – 6 kJ mol^-1. In allen beobachteten Fällen dient Tg als Tref, so dass eine konventionelle WLF-Behandlung möglich ist und davon auszugehen ist, dass die Leitfähigkeit mit dem freien Volumen Vf korreliert.
The present dissertation studies synthesis, physicochemical and polymer-specific characterization and especially the investigation via impedance spectroscopy of both, novel solvent-free lithium ion- and proton conductive polymer materials for potential applications in secondary lithium ion batteries respectively in high temperature proton exchange membrane fuel cells (also: polymer electrolyte membrane fuel cell, HT-PEMFC). Both types of ion conductive membranes are based on the common principle of a chemical attachment of a side chain being responsible for the actual ion transport to an appropriate polymer main chain („decoupling“, also: immobilization), which plays a dynamically decoupled but not minor important with respect to the glass transition temperature (Tg), electrochemical und thermal stability (Td). The transport activation occurs in both cases thermally. nIn case of the proton conductors an additional intention is to identify an alternative, in which the polymer main chain is directly participating (coupled) in the proton transport mechanism, i.e. that the translational diffusive ion transport occurs along the main chain and not among vicinal side chains. A main focus of the investigations of both lithium ion- and proton conductive polymer membranes are temperature-dependent dynamic processes of the according ion species in the polymer matrix, which includes ion conductivity itself, relaxation processes, translational ion diffusion and in case of the proton conductors possible mesomeric and tautomeric transitions. Lithium ion conductors: Poly(meth)acrylates with (2-oxo-1,3-dioxolan) moieties (cyclic carbonate-) in the side chain of a varying spacer length were synthesized und chemically characterized. The conductivity s(,T) equals in case of poly(2-oxo-[1,3]dioxolane-4-yl)methyl acrylate (PDOA): lithium-bis-trifluoro methane sulfonimide ( LiTFSI) (10:3) ca. 10^-3.5 S cm^-1 at 150 °C. Plasticizing with equimolar amounts of propylene carbonate (PC) leads in all cases to an enormous increase of the conductivity. Highest obtained conductivities of blends of these polymers with LiTFSI are not found for systems having the lowest Tg. Tg also does not serve as a reference temperature (Tref) according to Williams-Landel-Ferry (WLF), so that a WLF-fit of the conductivity data only works out using a modified WLF-algorithm. The determined Tref are found to be considerably below Tg at temperatures, which are characteristic for side chain relaxations („freeze“). We assume the relaxation of the side chains to play an important role for the conductivity mechanism. Lithium ion transference numbers tLi^+ of these systems range between 0.13 (40 °C) and 0.55 (160 °C). Proton conductors: Polymers with barbituric acid- respectively hypoxanthine moieties in the side chain and polyalkylene biguanides of a varying spacer length were synthesized and chemically characterized. The conductivity s(,T) reaches in case of poly(2,4,6(1H,3H,5H)-trioxo pyrimidin-5-yl)methacrylate (PTPMA) maximal ca. 10^-4.4 S cm^-1 at 140 °C. Higher conductivities can only be achieved by blending with aprotic solvents. The highest conductivity in case of the polyalkylene biguanides is accomplished by polyethylene biguanide (PEB) and reaches 10^-2.4 S cm^-1 at 190 °C. Activation energies EA of the polyalkylene biguanides range (for below Tg) between ca. 3 – 6 kJ mol^-1. In all observed cases Tg serves as Tref and thus allows a conventional WLF-treatment. Therefore we assume the conductivity to correlate with the free volume Vf.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-4336
URN: urn:nbn:de:hebis:77-19899
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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