Authors:	Berger, Christine
Title:	Störungstheoretische Behandlung relativistischer Korrekturen zu Gleichgewichtsstrukturen im Rahmen der Coupled-Cluster-Theorie
Online publication date:	25-Mar-2009
Year of first publication:	2009
Language:	german
Abstract:	Quantenchemische Untersuchungen von Atomen und Molekülen haben in den letzten Jahren durch die systematische Erweiterung der Methoden und Computerresourcen zunehmend für die Interpretation und Vorhersage experimenteller Ergebnisse an Bedeutung gewonnen. Relativistische Effekte in der Chemie werden zum Beispiel für die gelbe Farbe von Gold und den flüssigen Aggregatzustand von Quecksilber verantwortlich gemacht und müssen daher in quantenchemischen Rechnungen berücksichtigt werden. Relativistische Effekte sind bei leichten Elementen oft so klein, daß sie in vielen quantenchemischen Betrachtungen vernachlässigt werden. Dennoch sind es gerade diese Beiträge, die verbleibende Abweichungen von noch so genauen nichtrelativistischen Rechnungen von ebenso genauen experimentellen Ergebnissen ausmachen können. Relativistische Effekte können auf viele Arten in quantenchemischen Rechnungen berücksichtigt werden. Eine Möglichkeit ist die Störungstheorie. Ein derartiger Ansatz ist die Mass-velocity-Darwin-Näherung, ein anderer die Direkte Störungstheorie. Hier entspricht die relativistische Energiekorrektur erster Ordnung der ersten Ableitung der Energie nach einem relativistischen Störparameter. Für eine Bestimmung der Gleichgewichtsstruktur eines Moleküls müssen die Kräfte auf die Atomkerne bestimmt werden. Diese entsprechen einer ersten Ableitung der Gesamtenergie nach den Kernkoordinaten. Eine Einbeziehung der relativistischen Effekte auf diese Kräfte erfordert daher die gemischte zweite Ableitung der Energie nach dem relativistischen Störparameter und den Kernkoordinaten. Diese relativistischen Korrekturen wurden in dem quantenchemischen Programmpaket ACES2 implementiert. Ein Resultat dieser Arbeit ist, daß nun erstmalig eine Implementierung analytischer Gradienten für die Berechnung relativistischer Korrekturen zu Strukturparametern mit Hilfe der relativistischen Störungstheorie für den Coupled-Cluster-Ansatz bereit steht. Die Coupled-Cluster-Theorie eignet sich besonders gut für die hochgenaue Vorhersage von molekularen Eigenschaften, wie der Gleichgewichtsstruktur. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Basissatzabhängigkeit der relativistischen Beiträge zu Energien, Strukturparametern und harmonischen Schwingungsfrequenzen im Detail untersucht. Für die hier untersuchten Moleküle sind die relativistischen Effekte und Effekte aufgrund der Elektronenkorrelation nicht additiv, so verkürzt die Berücksichtigung relativistischer Effekte bei Hartree-Fock-Rechnungen die Bindung in den Hydrogenhalogeniden, während die Einbeziehung der Elektronenkorrelation durch CCSD(T)-Rechnungen zu einer verlängerten Bindung im Fluorwasserstoff und weniger stark ausgeprägten Korrekturen im Chlor- und Bromwasserstoff führt. Für die anderen hier untersuchten mehratomigen Moleküle findet sich kein einheitlicher Trend; dies unterstreicht die Notwendigkeit expliziter Rechnungen. Damit steht ein leistungsfähiges und vielseitiges Werkzeug für die Berechnung relativistischer Korrekturen auf verschiedenste molekulare Eigenschaften zur Verfügung, das mit modernen, systematisch verbesserbaren quantenchemischen Methoden verknüpft ist. Hiermit ist es möglich, hochgenaue Rechnungen zur Vorhersage und Interpretation von Experimenten durchzuführen. In chemistry, relativistic effects are responsible for the yellow color of gold and the liquid state of mercury at room temperature and thus must be accounted for in quantum-chemical calculations of structures and properties of atoms and molecules. For light elements, however, relativistic effects are usually so small that they can safely be neglected in most quantum-chemical calculations. Nevertheless, remaining discrepancies between accurate non-relativistic calculations and experimental results can be in a couple of cases attributed to relativistic effects. One means of incorporating relativistic effects in theoretical approaches is perturbation theory. In the present work, the perturbative mass-velocity-Darwin approach as well as direct perturbation theory have been employed. In both approaches, the first- order energy correction due to relativity can be obtained as an analytical derivative of the energy with respect to a relativistic perturbation parameter. In order to determine the equilibrium structure of a molecule, the forces acting on the various nuclei are required. The relativistic contribution to these forces are determined by mixed second derivatives of the energy with respect to the relativistic perturbation parameter and the displacements of the various nuclei. In this work, the relativistic corrections to energy and forces were incorporated in the quantum-chemical program package ACES2 for different electronic-structure approaches including Hartree-Fock theory, second-order Møller-Plesset perturbation theory, and various coupled-cluster methods. The basis-set dependence of the relativistic contributions to energies, structural parameters, and harmonic vibrational frequencies were studied in detail. For the molecules investigated, relativistic effects and electron-correlation effects were found not to be not additive. For instance the inclusion of relativistic effects in Hartree-Fock calculations reduces the bond length of hydrogen halides whereas inclusion of electron correlation increases the bond length of hydrogen fluoride and leads to significantly smaller corrections for hydrogen chloride and hydrogen bromide. For the polyatomic molecules studied, no consistent trend is observed, which underlines the importance of explicit calculations that can be performed with the approaches provided in this work.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4316
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-19331
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in collections:	JGU-Publikationen