Authors:	Hens, Korbinian
Title:	The oxidation capacity of the atmosphere - OH and HO 2 radical measurements in a boreal forest environment using laser induced fluorescence spectroscopy
Edition:	1. Aufl.
Online publication date:	24-Jul-2014
Year of first publication:	2014
Language:	english
Abstract:	Das wichtigste Oxidationsmittel für den Abbau flüchtiger Kohlenwasserstoffverbindungen (VOC, engl.: volatile organic compounds) in der Atmosphäre ist das Hydroxylradikal (OH), welches sich in einem schnellen chemischen Gleichgewicht mit dem Hydroperoxylradical (HO2) befindet. Bisherige Messungen und Modellvergleiche dieser Radikalspezies in Waldgebieten haben signifikante Lücken im Verständnis der zugrundeliegenden Prozesse aufgezeigt.rnIm Rahmen dieser Doktorarbeit wurden Messungen von OH- und HO2-Radikalen mittelsrnlaserinduzierten Fluoreszensmesstechnik (LIF, engl.: laser-induced fluorescence) in einem Nadelwald in Süd-Finnland während der Messkampagne HUMPPAâ COPECâ 2010 (Hyytiälä United Measurements of Photochemistry and Particles in Air â Comprehensive Organic Precursor Emission and Concentration study) im Sommer 2010 durchgeführt. Unterschiedliche Komponenten des LIF-Instruments wurden verbessert. Eine modifizierte Methode zur Bestimmung des Hintergrundsignals (engl.: InletPreInjector technique) wurde in den Messaufbaurnintegriert und erstmals zur Messung von atmosphärischem OH verwendet. Vergleichsmessungen zweier Instrumente basierend auf unterschiedlichen Methoden zur Messung von OH-Radikalen, chemische Ionisationsmassenspektrometrie (CIMS - engl.: chemical ionization mass spectrometry) und LIF-Technik, zeigten eine gute Übereinstimmung. Die Vergleichsmessungen belegen das Vermögen und die Leistungsfähigkeit des modifizierten LIF-Instruments atmosphärische OH Konzentrationen akkurat zu messen. Nachfolgend wurde das LIF-Instrument auf der obersten Plattform eines 20m hohen Turmes positioniert, um knapp oberhalb der Baumkronen die Radikal-Chemie an der Schnittstelle zwischen Ökosystem und Atmosphäre zu untersuchen. Umfangreiche Messungen - dies beinhaltet Messungen der totalen OH-Reaktivität - wurden durchgeführt und unter Verwendung von Gleichgewichtszustandsberechnungen und einem Boxmodell, in welches die gemessenen Daten als Randbedingungen eingehen, analysiert. Wenn moderate OH-Reaktivitäten(kâ ²(OH)â ¤ 15 sâ 1) vorlagen, sind OH-Produktionsraten, die aus gemessenen Konzentrationen von OH-Vorläuferspezies berechnet wurden, konsistent mit Produktionsraten, die unter der Gleichgewichtsannahme von Messungen des totalen OH Verlustes abgeleitet wurden. Die primären photolytischen OH-Quellen tragen mit einem Anteil von bis zu einem Drittel zur Gesamt-OH-Produktion bei. Es wurde gezeigt, dass OH-Rezyklierung unter Bedingungen moderater OH-Reaktivität hauptsächlich durch die Reaktionen von HO2 mit NO oder O3 bestimmt ist. Während Zeiten hoher OH-Reaktivität (kâ ²(OH) > 15 sâ 1) wurden zusätzliche Rezyklierungspfade, die nicht über die Reaktionen von HO2 mit NO oder O3, sondern direkt OH bilden, aufgezeigt.rnFür Hydroxylradikale stimmen Boxmodell-Simulationen und Messungen gut übereinrn(OHmod/OHobs=1.04±0.16), während HO2-Mischungsverhältnisse in der Simulation signifikant unterschätzt werden (HO2mod/HO2obs=0.3±0.2) und die simulierte OH-Reaktivität nicht mit der gemessenen OH-Reaktivität übereinstimmt. Die gleichzeitige Unterschätzung der HO2-Mischungsverhältnisse und der OH-Reaktivität, während OH-Konzentrationen von der Simulation gut beschrieben werden, legt nahe, dass die fehlende OH-Reaktivität in der Simulation eine noch unberücksichtigte HO2-Quelle darstellt. Zusätzliche, OH-unabhängigernRO2/HO2-Quellen, wie z.B. der thermische Zerfall von herantransportiertem peroxyacetylnitrat (PAN) und die Photolyse von Glyoxal sind indiziert. The main oxidant in the degradation process of volatile organic compounds (VOCs) in the atmosphere is the hydroxyl radical (OH), which is in fast equilibrium with the hydroperoxyl radical (HO2). Previous observation and model comparison of these radical species in forest ecosystems have unveiled a significant gap in understanding of the underlying processes.rnWithin the framework of this PhD thesis, OH and HO2 were measured using laser-induced fluorescence (LIF) in a pine dominated forest in Southern Finland during the HUMPPAâ COPECâ 2010 (Hyytiälä United Measurements of Photochemistry and Particles in Air â Comprehensive Organic Precursor Emission and Concentration study) field campaign in summer 2010. Different components of the LIF instrument were optimized and a modified background signal detection method (InletPreInjector technique) was integrated and applied for the first time. Simultaneous side-by-side measurements of hydroxyl radicals were conducted with two instruments using chemical ionization mass spectrometry (CIMS) and LIF, showing good agreement. The instrument intercomparison proves the ability and performance of the modified LIF instrument to measure atmospheric OH concentrations accurately.rnSubsequently, the LIF instrument was moved to the top of a 20m tower, above therncanopy, to investigate the radical chemistry at the ecosystem-atmosphere interface. Comprehensive measurements including observations of the total OH reactivity were conducted and analysed using steady-state calculations as well as an observationally constrained box model.rnProduction rates of OH calculated from measured OH precursors, are under conditions of moderate OH reactivity (kâ ²(OH)â ¤ 15 sâ 1), consistent with those derived from the steady state assumption and measured total OH loss. The primary photolytic sources of OH contribute up to one third of the total OH production. It was shown that under conditions of moderate OH reactivity hydroxyl recycling occurs mainly by HO2 reacting with NO and O3. In periodsrnwhen high total OH reactivity (kâ ²(OH) > 15 sâ 1) was observed, additional recycling pathways, forming OH directly, not via reaction of HO2 with NO or O3 were identified.rnBox model simulations agree with measurements for atmospheric hydroxyl radicalsrn(OHmod/OHobs=1.04 ± 0.16), while HO2 mixing ratios are significantly underpredicted (HO2mod/HO2obs=0.3 ± 0.2) and simulated OH reactivity does not match the observed OH reactivity. The simultaneous underprediction of HO2 and OH reactivity in periods in which OH concentrations were simulated well, suggests that the missing OH reactivity is an unaccounted source of HO2. Additional RO2/HO2 sources that are independent of OH, such as the thermal decomposition of transported peroxyalcyl nitrates (PAN) and the photolysisrnof glyoxal, are indicated.
DDC:	530 Physik 530 Physics
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 08 Physik, Mathematik u. Informatik
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4292
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-37976
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	160 S.
ISBN:	978-3-939262-42-8
Appears in collections:	JGU-Publikationen